梯度化環(huán)氧涂層的制備與結構研究

張心悅，陳凱鋒，亓海霞，梁宇，張黎黎

環(huán)境效應與防護研究

梯度化環(huán)氧涂層的制備與結構研究

張心悅，陳凱鋒，亓海霞，梁宇，張黎黎

（中國船舶集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護國家重點實驗室，福建 廈門 361101）

提高環(huán)氧涂層的耐候性能，簡化多層涂層體系的施工工藝。以氨基官能團硅樹脂和聚酰胺為固化劑，共同固化環(huán)氧樹脂，利用硅樹脂中聚硅氧烷鏈段的表面遷移特性，制備得到一種聚硅氧烷/環(huán)氧梯度化層，探討制備過程中硅樹脂的用量和所用溶劑對涂層組成和結構的影響規(guī)律，采用掃描電鏡-X射線能譜（SEM-EDS）、紅外光譜（FTIR）、水接觸角等方法對涂層結構進行表征。選用氨基官能團硅樹脂與聚酰胺質量配比為2:8、二甲苯和正丁醇質量配比為1:1作為溶劑，得到的復合涂層表面富集聚硅氧烷鏈，同時底面含大量聚酰胺鏈段，具有鏈段分布的梯度化的結構。該梯度化清漆涂層經960 h鹽霧老化后，無起泡、開裂、銹蝕等現象發(fā)生，具有優(yōu)良防腐性能；經960 h人工加速紫外老化，失光率與色差僅為1%和8.9%，耐候性能優(yōu)于常規(guī)環(huán)氧涂層。通過氨基官能團硅樹脂和聚酰胺共固化，使環(huán)氧涂層表面富集聚硅氧烷鏈段，形成梯度化結構，具有耐候、防腐一體化的功能。

環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷；梯度材料；涂層；耐候；防腐

我國南沙島礁海洋大氣環(huán)境惡劣，在高溫、高濕、高鹽、強紫外線等惡劣環(huán)境下[1]，金屬基材極易發(fā)生嚴重腐蝕，影響其使用壽命[2-5]。當前腐蝕防護措施依然采用的是傳統底、中、面多層結構設計，采用常規(guī)環(huán)氧-聚氨酯防護涂層體系[6]。多層涂層體系的施工過程需要一定的涂裝間隔，存在施工工藝復雜、施工周期延長等弊端。目前南沙島礁高紫外線輻射環(huán)境下的實際應用證明，現有涂層體系難以滿足長周期裝備防護需求[7]。

環(huán)氧樹脂具有粘接性、耐熱性、耐化學藥品性等優(yōu)點[8]，但其耐候性較差，在高強紫外線等自然環(huán)境中易發(fā)生脆化、黃變等老化現象。聚硅氧烷樹脂具有與聚氨酯和氟碳樹脂一樣優(yōu)異的耐候性[9-10]，通過將使用氨基封端的聚硅氧烷樹脂、聚酰胺樹脂與環(huán)氧樹脂復合固化，形成結構與組成漸變的梯度化涂層，使單層涂層達到防銹耐候底面一體化的效果。

1 實驗

1.1 原料

氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量為200~230，KestroPolychem, Inc；氨基官能團硅樹脂，活潑氫當量為247，德國瓦克WACKER。胺類環(huán)氧樹脂固化劑：聚酰胺，活潑氫當量為175，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；二甲苯、正丁醇、醋酸丁酯等溶劑。

1.2 制備工藝

將氨基官能團硅樹脂（SI）和聚酰胺固化劑（PA）以一定比例均勻混合，再將其與環(huán)氧樹脂（ep）混合，同時加入適量溶劑調節(jié)黏度。充分攪拌后，真空脫泡5~10 min，然后進行涂膜，室溫固化得到梯度化環(huán)氧樹脂涂層。

1.3 涂層梯度化結構表征

采用傅立葉紅外光譜（FTIR）測試涂層上下表面，掃描范圍為4000~700 cm-1，表征表面化學成分。采用KRUSS DSA30接觸角測試儀測試涂層上下表面的水接觸角，表征涂層表面自由能。采用ZEISS SIGMA/ VP掃描電鏡與OXFORD X-MAXN能譜儀對涂層脆斷截面進行SEM-EDS測試，觀察涂層形貌并分析其元素分布。

1.4 涂層性能測試

按照GB 23987—2009進行涂層人工加速紫外老化試驗，評價涂層的耐候性能。按照GB/T 1771—2007進行鹽霧試驗，對試驗前后的涂層樣板進行失光率及色差測試，評價涂層的耐腐蝕性能。

2 結果和分析

2.1 固化劑配比影響

選用黏度與固化速率適中的PA與SI共固化環(huán)氧樹脂。SI中富含聚硅氧烷鏈段，表面張力低，具有向材料表面遷移的傾向。PA與SI不完全相容，因此同時使用兩種固化劑可使復合涂層（ep-SIPA）形成宏觀均一、分子鏈段梯度化分布的特殊結構。

首先通過調節(jié)氨基硅樹脂與聚酰胺的比例分別為10:0、8:2、5:5、2:8、0:10，探究樣品中含Si鏈段的數量對涂層梯度化結構的影響。

2.1.1 紅外光譜分析

涂層樣品上下表面的紅外光譜如圖1所示。上表面中，ep-SIPA的譜圖與ep-SI相似，在1093、1025 cm-1處均可以觀察到Si—O—Si的雙肩峰，857、794 cm-1處為Si—R的伸縮振動峰。此外在1261 cm-1處觀察到—CH2—Si中—CH2—的彎曲振動峰，說明各ep-SIPA樣品上表面中均含有大量聚硅氧烷鏈段。

在圖1b中，除環(huán)氧樹脂中苯環(huán)在1093 cm—1的吸收峰外，ep-SIPA8:2仍以Si—O—Si的雙肩峰為主。隨固化劑中硅樹脂用量的減少，含硅鏈段的吸收峰減弱，而聚酰胺鏈段的吸收峰增強。ep-SIPA2:8中可以最明顯地觀察到—CO—NH—的吸收峰，其峰型也與不使用硅樹脂的涂層ep-PA相似。綜合上下表面分析結果，說明ep-SIPA2:8中硅氧烷與聚酰胺鏈段分別趨向涂層表面與底面，導致該涂層上下表面具有不同的化學成分，具有梯度化趨勢。

2.1.2 表面能分析

聚硅氧烷鏈段表面自由能低，疏水性強，而聚酰胺分子中含有親水的叔羥基，因此SI中的鏈段使涂層對水的潤濕性小于使用PA固化的環(huán)氧涂層。通過測量涂層水接觸角，可以反映其化學結構差異。對上下表面分別進行水接觸角測試，結果如圖2所示。

各EP-SIPA涂層樣品中，隨SI用量的減少，三種樣品的水接觸角均有所降低。進一步對比各樣品上下表面，ep-SIPA2:8上表面水接觸角為85°，而下表面僅為65.3°，在各樣品中差異最為明顯。說明ep-SIPA2:8涂層中上表面由于存在聚硅氧烷鏈段而具有低表面能，而下表面卻主要為聚酰胺鏈段，表面能較大，上下表面分子結構差異顯著，可以形成良好的梯度化結構。ep-SIPA8:2和ep-SIPA5:5中上下表面的水接觸角數值相差無幾，說明聚硅氧烷鏈段在該涂層中分布均勻，上下表面結構相似，難以產生梯度化。

2.1.3 SEM-EDS分析

使用SEM-EDS對復合涂層脆斷面進行形貌觀察和逐層元素分析，通過Si、C、O元素的含量關系，進一步判斷聚硅氧烷鏈段的分布狀況及涂層結構。

復合涂層的斷面形貌如圖3所示，可觀察到三種涂層斷面平整均勻，內部無分相界面，證明涂層在宏觀上不發(fā)生自分層。通過比較Si/C含量比值，分析Si元素分布情況，可以發(fā)現，涂層ep-SIPA8:2與ep-SIPA5:5制備過程中，SI使用量大，因此Si元素含量高，但其在涂層截面上分布相對均一。由于SI的密度大于PA，在重力作用下，ep-SIPA8:2中出現底部Si元素含量增高的現象，與2.1.2中水接觸角的表征結果一致，該兩種涂層均不能形成理想的梯度化結構。

涂層ep-SIPA2:8中，Si元素的含量在涂層表層最高，且由表及底均勻降低。這是由于聚硅氧烷鏈段表面張力低，且與聚酰胺鏈段不完全相容，在固化過程中具有向材料表面遷移的趨勢。在無外加作用力的條件下，在垂直方向可以形成硅氧烷鏈段含量逐漸降低、聚酰胺含量逐漸增高的理想梯度化結構。

綜合各表征結果得到初步結論，控制SI與PA比例為2:8的固化環(huán)氧樹脂，可以使涂層中的穩(wěn)定性高、抗老化性優(yōu)異的聚硅氧烷鏈段富集于表層。同時使具有抗腐蝕、粘接性能良好的聚酰胺鏈段向底層遷移，形成梯度化環(huán)氧涂層。該結構可以使單層涂層具備多功能一體化的應用基礎。

2.2 溶劑體系影響

通過上文可知，確定SI與PA用量為2:8時，可以使涂層產生梯度化結構。該結構產生的原因是：固化過程中，涂層內硅氧烷鏈段在表面張力和溶度參數的驅動下產生遷移，而使用不同的溶劑體系可以調節(jié)涂層固化速率，從而影響梯度化結構的形成。常用環(huán)氧樹脂溶劑醋酸丁酯、二甲苯、正丁醇揮發(fā)速率依次降低，通過混合溶劑得到了固化依次降低的涂層樣品：ep-HS（二甲苯:醋酸丁酯=1:1）、EP-MS（二甲苯）、EP-LS（二甲苯:正丁醇=1:1）。

圖3 ep-SIPA8:2、ep-SIPA5:5和ep-SIPA2:8SEM照片及Si/C元素分布

2.2.1 紅外光譜分析

不同固化速率涂層上下表面紅外光譜如圖4所示。硅氧烷鏈段的特征峰為1093、1025 cm-1Si—O鍵的雙肩峰、1261 cm-1—CH2—Si的振動峰和857、794 cm-1Si-R的振動峰，聚酰胺鏈段的特征峰為1640、1542 cm-1處—CO—NH—的振動峰，強度較低。

涂層ep-LS上表面譜圖中，在1025、1093、1261 cm-1等處有Si—O、—CH2—Si的吸收峰，結合2.1.1小節(jié)中分析，說明ep-LS上表面中富含聚硅氧烷鏈段。其下表面譜圖中，硅氧烷鏈段吸收峰顯著減弱，在1640、1542 cm-1等處，聚酰胺鏈段的特征吸收峰增強，說明涂層ep-LS中兩種鏈段得到有效分離，梯度化程度良好。對比固化速率較快的ep-HS和ep-MS上下表面譜圖，其紅外也呈現出與ep-LS中相似的變化趨勢，但相應上下表面的譜圖差異較小，說明其梯度化程度不足，劣于ep-LS。

圖4 不同固化速率涂層上下表面紅外光譜圖

2.2.2 SEM-EDS分析

使用與2.1.2中相同的測試方法對不同固化速率涂層斷面進行SEM-EDS分析，結果如圖5所示?？梢杂^察到，三種復合涂層截面中，從表面到底面，Si元素含量均呈現規(guī)律降低，說明它們均可以形成表面富含硅氧烷鏈段的梯度化結構。

進一步對比三組樣品，涂層ep-LS中Si/C元素比值在表層最高，由表層至底層Si元素含量差最大，說明ep-LS涂層具有最佳的梯度化效果。這可能是由于使用揮發(fā)速率最慢溶劑體系可以適當延長涂層的固化時間，使聚硅氧烷鏈段與聚酰胺鏈段的分離更加充分，令涂層的梯度化達到更好的效果，使聚硅氧烷鏈段有效集中在涂層表層，提高其耐候性能。

2.3 涂層的性能測試

對得到的梯度化樹脂清漆進行制版，涂層厚度為(100±10) μm。采用常規(guī)環(huán)氧涂層作為對比，依照相關標準，使用鹽霧老化與人工加速紫外老化進行涂層防腐性能與耐候性能的測試（960 h人工加速紫外老化），其結果見表1與圖6。

圖5 ep-HS、ep-MS、ep-LS截面Si/C元素含量分布

表1 涂層耐候性能測試結果

Tab.1 Weatherability test results of coatings

測試結果證明，梯度化涂層經960 h鹽霧老化后，無起泡、開裂、銹蝕等現象發(fā)生，具有與常規(guī)環(huán)氧樹脂相同的優(yōu)良防腐性能。經960 h人工加速紫外老化后，環(huán)氧涂層失光率達到90%，色差為19.2，涂層表面粗糙粉化，表明其已發(fā)生嚴重老化；而梯度化涂層失光率與色差僅為1%和8.9%，表面無粉化，光澤度良好。因此在耐候性方面，文中制備的梯度化涂層顯著優(yōu)于常規(guī)環(huán)氧涂層。

圖6 960 h人工加速紫外老化和960 h鹽霧老化后涂層照片

3 結論

1）將氨基封端的硅樹脂、聚酰胺固化劑與環(huán)氧樹脂復合固化，可以形成由表面到底面化學成分逐漸變化的梯度化涂層。

2）通過FTIR、SEM-EDS和水接觸角等表明，選用氨基硅樹脂與聚酰胺固化劑質量配比為2:8，同時使用二甲苯:正丁醇=1:1作為溶劑，可以使涂層表面富集聚硅氧烷鏈，同時底面含大量聚酰胺鏈段，達到宏觀均一不分相、鏈段分布的梯度化良好的結構。

3）采用該方法制備得到的梯度化涂層具有耐候、防腐一體化的功能，可同時耐受紫外老化和鹽霧老化，性能優(yōu)于常規(guī)環(huán)氧涂層?？捎糜诟邷馗邼窀咻椛涞貐^(qū)的金屬基材防護，可簡化施工步驟，縮短施工工期，具有廣闊的應用前景。

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Preparation and Construction of Graded Epoxy Coating

ZHANG Xin-yue, CHEN Kai-feng, QI Hai-xia, LIANG Yu, ZHANG Li-li

(State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Xiamen, 361101, China)

The paper aims toimprove the weatherability of epoxy coatings and simplify the construction process of multilayer coating systems. Amino-functional silicone resin and polyamide were used as curing agents to jointly cure epoxy resin. Based on the surface migration characteristics of polysiloxane segments in silicone resin, a polysiloxane / epoxy graded materials coating was prepared. The effects of the amount of silicone resin and the solvent on the coating composition and structure were discussed. Scanning electron microscope-X-ray energy spectroscopy (SEM-EDS), infrared spectroscopy (FTIR), and water contact angle were used to characterize the coating structure. When the mass ratio of amino-functional silicone resin to polyamide was 2:8 and the ratio of solvent was txylene: butanol=1:1, the surface of the obtained coating was rich in polysiloxane and the bottom was rich in polyamide chain of graded structure. The graded coating had no blistering, no cracking, no rust after 960h salt spray aging, showing excellent corrosion resistance. And after 960h accelerated UV aging, the light loss rate and the color difference of coating was only 1% and 8.9%, showing that its weatherability was better than that of conventional epoxy coatings. By using amino-functional silicone resin and polyamide to jointly cure epoxy resin, the surface of epoxy coating is rich in polysiloxane segments. The coating forms a graded structure with functions of weatherability and anticorrosion integration.

epoxy resin; polysiloxane; graded material; coating; weatherability; anticorrosive

2019-12-17；

2019-12-26

10.7643/ issn.1672-9242.2020.05.017

TG174.4

A

1672-9242(2020)05-0105-07

2019-12-17；

2019-12-26

裝備預研領域基金（6140922011207）

Equipment Advanced Research (6140922011207)

張心悅（1993—），女，碩士，助理工程師，主要研究方向為防腐涂料。

ZHANG Xin-yue (1993—), Female, Master, Assistant engineer, Research focus: anticorrosive coating.

陳凱鋒（1981—），男，碩士，高級工程師，主要研究方向為防腐及特種功能涂料。

CHEN Kai-feng (1981—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: anticorrosion and Special functional coatings.