鞏 赫， 秦 冰， 趙 銳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院 水處理研究中心， 北京 100083)

石油相比于煤炭、天然氣是當(dāng)前全球消耗最大的化石類(lèi)燃料[1]，作為一種重要的能源，石油是世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展、國(guó)家發(fā)展的助推劑.但同時(shí)，在整個(gè)石油開(kāi)采、輸送、加工等過(guò)程中也造成了十分嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是大面積土壤的石油污染會(huì)對(duì)人類(lèi)健康、水資源、生態(tài)系統(tǒng)和其他環(huán)境受體造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[2-3].解決土壤石油污染問(wèn)題已經(jīng)成為我國(guó)油田及周邊區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設(shè)中的迫切要求[4].

國(guó)家對(duì)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的重視程度日益提高，促進(jìn)了石油污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展.原位修復(fù)與異位修復(fù)是當(dāng)下我國(guó)兩種主流土壤修復(fù)工藝[7].此外，由于土壤熱化學(xué)淋洗技術(shù)不僅可以處理受石油污染的土壤，而且還可以處理被重金屬污染的土壤，因而被認(rèn)為是較有前景的修復(fù)技術(shù).

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)采用表面活性劑處理石油污染土壤問(wèn)題進(jìn)行了大量研究[8]，表面活性劑內(nèi)因含有親水基團(tuán)與親油基團(tuán)，能夠使其穩(wěn)定地存在于油水兩相界面.Deshpande等[9]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，油相在表面活性劑內(nèi)的溶解能力顯著提高，因而石油內(nèi)部油相類(lèi)污染物可以從土壤內(nèi)部洗脫出來(lái).祝紅等[10]研究表明，陰離子表面活性劑具有和土壤顆粒相同的電性，減少了吸附損失，同時(shí)可以增加土壤顆粒分散性，因而具有較好的土壤淋洗效果.支銀芳等[11]通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)揭示了陰離子表面活性劑對(duì)土壤內(nèi)部柴油的脫除率優(yōu)于非離子表面活性劑.Sez與Patowary等[12-13]的相關(guān)研究成果表明，陰離子表面活性劑SDS對(duì)污染土壤內(nèi)部芳烴類(lèi)、柴油類(lèi)物質(zhì)的洗脫效果比較顯著，故可進(jìn)行工業(yè)化推廣應(yīng)用.李莎莎等[14]通過(guò)對(duì)土壤內(nèi)部石油類(lèi)污染物的單一表面活性劑進(jìn)行洗脫研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰離子表面活性劑SDS、TritonX-100分別同Tween-80與SDS-Tween80組成多組分混合表面活性劑后，可對(duì)苯并蒽產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同增溶作用，有利于增強(qiáng)石油類(lèi)污染物在污染土壤中的洗脫效果.Gracida等[15]針對(duì)經(jīng)過(guò)SDS、鼠李糖脂淋洗風(fēng)化后的原油污染土壤進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，SDS對(duì)土壤中原油的去除率為46%，淋洗效果優(yōu)于另外兩種試劑，且SDS去除較多的是原油中的脂肪族化合物.黃昭露等[16]選取多種表面活性劑對(duì)中度柴油污染土壤進(jìn)行清洗后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為8～10時(shí)，SDS對(duì)柴油的洗脫效果較為顯著.

目前，針對(duì)洗脫土壤中石油類(lèi)污染物的相關(guān)研究多數(shù)以陰離子表面活性劑SDS為核心，且相關(guān)實(shí)驗(yàn)中的土壤樣品多為模擬石油及副產(chǎn)物污染的土壤.實(shí)際上被石油污染的土壤組分更加復(fù)雜且經(jīng)原油污染擴(kuò)散后造成的污染程度不同，利用模擬實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)很難對(duì)真實(shí)的工業(yè)環(huán)境進(jìn)行綜合分析，因而所得結(jié)論難以進(jìn)行工業(yè)化推廣.因此，本文采用單一表面活性劑SDS針對(duì)某油田采油區(qū)的實(shí)際石油污染土壤進(jìn)行石油烴去除洗脫實(shí)驗(yàn)，圍繞洗脫操作最優(yōu)工藝參數(shù)展開(kāi)研究，并針對(duì)洗脫前后的土壤，采用2019年最新發(fā)布的土壤中石油烴的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)標(biāo)定石油烴洗脫效果，因而可對(duì)今后采用熱化學(xué)洗滌法去除實(shí)際污染土壤中石油烴的研究給予一定的借鑒及參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 土壤洗脫實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

土壤洗脫實(shí)驗(yàn)采用的儀器設(shè)備包括：SHZ-88型水浴恒溫振蕩器、H2050RI型高速離心機(jī)和SHX2型干燥箱.

洗脫實(shí)驗(yàn)采用的試劑包括：陰離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚10(NP 10)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇單油酸酯(Tween-80).表面活性劑的理化性能如表1[15]所示.

表1 表面活性劑的理化性能Tab.1 Physicochemical properties of surfactants

1.2 土壤洗脫實(shí)驗(yàn)方法

選取15 g含原油實(shí)驗(yàn)用土壤，將實(shí)驗(yàn)前預(yù)先配制好的表面活性劑溶液定量加入150 mL玻璃錐形瓶?jī)?nèi)，在恒溫水浴振蕩器內(nèi)往復(fù)震蕩進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)，使污染土壤與表面活性劑溶液充分接觸混合，震蕩60 min后靜置沉降12 h，使得土壤中的原油從土壤中剝離并上浮至溶液表面.完成洗滌與沉降后，將物料移入100 mL離心管，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行為時(shí)10 min的離心處理，之后將物料進(jìn)行靜止以去除液相溶液，隨后將離心管底部的固相土壤取出并放入干燥箱中，并在105 ℃下進(jìn)行烘干處理.采用紅外法分析洗脫后土壤內(nèi)的石油烴含量，同時(shí)計(jì)算石油烴去除率.洗脫實(shí)驗(yàn)的具體操作參數(shù)如表2所示.

表2 洗脫實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)Tab.2 Operating parameters for elution experiment

1.3 測(cè)定儀器與分析樣品制備

土壤內(nèi)部石油類(lèi)組分測(cè)定儀器選用SH-21A型紅外分光測(cè)油儀.分析測(cè)定過(guò)程中所使用的試劑包括：四氯乙烯、無(wú)水硫酸鈉和硅酸鎂.固體試劑使用前需要在405 ℃環(huán)境中加熱4 h.

分析樣品(紅外測(cè)油儀測(cè)定樣品)的制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：向錐形瓶?jī)?nèi)加入10 g土壤分析樣品，同時(shí)添加20 mL四氯乙烯；將混合物料密封保存并震蕩30 min后靜止10 min，利用帶玻璃纖維濾膜的玻璃漏斗提取混合溶液并將其過(guò)濾到50 mL比色管內(nèi)，再利用20 mL四氯乙烯重復(fù)提取一次；將提取液和樣品進(jìn)行轉(zhuǎn)移過(guò)濾，采用10 mL四氯乙烯洗滌錐形瓶、濾膜、玻璃漏斗和土壤分析樣品后，合并提取液；轉(zhuǎn)移提取液至硅酸鎂吸附柱，前5 mL流出液不需進(jìn)行分析測(cè)試，將剩余流出液倒入石英比色皿中進(jìn)行分析檢測(cè).

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

2 結(jié)果與分析

2.1 原始受污染土壤中石油烴含量測(cè)定

在測(cè)定土壤中石油烴含量前，對(duì)石油污染土壤進(jìn)行了相關(guān)的理化性質(zhì)測(cè)定分析，即對(duì)土壤的pH值、含水量、有機(jī)質(zhì)含量和土壤粒度分布進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示.

表3 土壤基本理化性能Tab.3 Basic physicochemical properties of soil

鑒于從污染場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)采集來(lái)的污染土樣中原油的成分難以定量確定且原油含量不均勻的問(wèn)題，采用紅外法測(cè)定土壤中石油烴含量時(shí)，測(cè)定了5個(gè)平行樣品以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.測(cè)定得到的土壤內(nèi)石油烴含量分別為39 785、41 476、41 509、40 395和39 976 mg/kg，取算數(shù)平均值后土壤內(nèi)石油烴含量的分析結(jié)果為40 628 mg/kg.此外，利用紅外分光測(cè)油儀進(jìn)行分析測(cè)試時(shí)，每批樣品均設(shè)置了空白樣本和標(biāo)樣.

由于污染土壤中石油烴含量大于40 000 mg/kg，表明本實(shí)驗(yàn)研究區(qū)內(nèi)采樣土壤污染情況極其嚴(yán)重，石油烴含量遠(yuǎn)高于我國(guó)農(nóng)田土壤內(nèi)總烴殘留標(biāo)準(zhǔn)(500 mg/kg)，因而相關(guān)修復(fù)工作應(yīng)立即展開(kāi).

2.2 洗脫實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)洗脫效果的影響

2.2.1 洗脫溫度

圖1 洗脫溫度對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.1 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with elution temperature

2.2.2 震蕩時(shí)間

圖2 震蕩時(shí)間對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.2 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration time

2.3 表面活性劑溶液

通過(guò)配制質(zhì)量濃度為1%的兩組陰離子型、兩組非離子型表面活性劑溶液和去離子水，對(duì)石油污染土壤進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)，得到污染土壤中石油烴去除率數(shù)據(jù)如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，在相同的實(shí)驗(yàn)操作條件下，采用SDS表面活性劑溶液洗脫污染土壤相比于采用其他三種表面活劑溶液具有更為明顯的石油烴去除效果，尤其是與去離子水相比，SDS表面活性劑溶液的石油烴去除率可提升約15%.

2.4 固液比

圖3 表面活性劑溶液對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.3 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with surfactant solutions

圖4 固液比對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.4 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with solid-liquid ratio

2.5 震蕩轉(zhuǎn)速

圖5 震蕩轉(zhuǎn)速對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.5 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration speed

2.6 無(wú)機(jī)鹽助劑

3 結(jié) 論

圖6 無(wú)機(jī)鹽對(duì)土壤中石油烴的洗脫效果Fig.6 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with inorganic salts

1) 在石油污染土壤洗脫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用單一變量控制法得到石油烴去除最佳實(shí)驗(yàn)條件：洗脫溫度為60 ℃且震蕩時(shí)間為60 min.

2) 通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型的陰、非離子表面活性劑進(jìn)行篩選，得出當(dāng)采用SDS陰離子表面活性劑溶液進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)操作條件下可以得到較好的石油烴去除效果的結(jié)論，相比于去離子水，石油烴去除率可以提升約15%.

4) 震蕩頻次和強(qiáng)度等參數(shù)對(duì)石油烴污染物從土壤表面的剝離具有重要影響.隨著震蕩轉(zhuǎn)速的逐漸增大，石油烴去除效果有所提升，在具體工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)同時(shí)考慮功耗和經(jīng)濟(jì)適用性.