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(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 水環(huán)境與健康河南省工程技術(shù)研究中心，河南 新鄭 451100；2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

隨著現(xiàn)代化社會(huì)的迅速發(fā)展，對(duì)各方面資源的需求量均迅速增加，制藥工業(yè)用水量的大量增加也是其中的重要組成部分。解決工業(yè)循環(huán)冷卻水的阻垢和緩蝕問題是節(jié)約用水、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。聚天冬氨酸(PASP)的可生物降解性能良好，無毒無污染，有較好的阻垢和緩蝕能力，是一種“綠色”的水處理劑，逐漸被人們所關(guān)注[1-2]。由于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的復(fù)雜性，工業(yè)上經(jīng)常使用聚天冬氨酸與其他藥劑協(xié)同的方法來達(dá)到更好的緩蝕阻垢性能[3-4]。

為了解決制藥企業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中碳鋼設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢問題，本文旨在開發(fā)出一種聚天冬氨酸(PASP)型復(fù)配水處理劑。研究通過查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，首先篩選出與PASP具有復(fù)配增效特性的阻垢劑和緩蝕劑進(jìn)行配比，最終采用聚天冬氨酸(PASP)與聚丙烯酸(PAA)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、硫酸鋅等按照一定比例復(fù)配，得到一種優(yōu)化的環(huán)保型低磷復(fù)合配方。進(jìn)一步對(duì)復(fù)合緩蝕阻垢劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，探究復(fù)合藥劑的添加對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)理化指標(biāo)的影響，并在動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置中掛入碳鋼掛片，探索藥劑協(xié)同后對(duì)碳鋼片的動(dòng)態(tài)緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，分析純，河南清水源科技股份有限公司；硫酸鋅、無水乙醇、氫氧化鈉，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；鹽酸，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；六次甲基四胺，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

WKMZ型智能動(dòng)態(tài)模擬裝置，高郵市新郵儀器廠；電子分析天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司；玻璃氣流烘干器，北京凱亞儀器有限公司。

1.2 性能測試

1.2.1緩蝕性能的研究

①掛片的處理方法。碳鋼片前處理：碳鋼片用脫脂棉擦掉上層的防銹油，再用無水乙醇超聲清洗20 min，取出后用濾紙擦干，用濾紙包好置于真空干燥箱中12 h烘干。用前稱重。碳鋼片后處理：實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出碳鋼片，用酸洗液清洗1～2 min，用蒸餾水沖洗干凈，然后用堿洗液清洗30 s，用蒸餾水沖洗干凈，再用無水乙醇清洗，取出后用濾紙擦干，再用濾紙包好置于真空干燥箱中12 h烘干。取出碳鋼片，稱重，計(jì)算。②酸洗液的配制：取100 mL HCl和4 g六次甲基四胺，溶解，定容至500 mL。③堿洗液的配制：稱取10 g氫氧化鈉用蒸餾水配成200 mL。

1.2.2阻垢性能研究

1.2.2.1實(shí)驗(yàn)條件

本動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)的參數(shù)設(shè)定如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

換熱管規(guī)格：TP304無縫不銹鋼管，外表鍍鉻；試片，碳鋼片；兩套循環(huán)系統(tǒng)中，系統(tǒng)1為空白對(duì)照系統(tǒng)，系統(tǒng)2為復(fù)合阻垢緩蝕劑的應(yīng)用系統(tǒng)。于2018年4月6—4月21日進(jìn)行復(fù)合阻垢緩蝕劑的中試研究。

1.2.2.2動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

WKMZ型智能動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上再進(jìn)行配方的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，通過模擬工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的冷卻水進(jìn)出口溫度、輸水材質(zhì)、水質(zhì)、pH值、濃縮倍數(shù)、電導(dǎo)率、流速等參數(shù)，對(duì)配方進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)，評(píng)定復(fù)配物協(xié)同作用的緩蝕阻垢性能[5-7]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在PLC和電腦在線監(jiān)測得到循環(huán)水的電導(dǎo)率(μS/cm2)、瞬時(shí)污垢熱阻(×10-4m2·K/W)、pH值、年腐蝕速率(mm/a)以及年污垢熱阻(×10-4m2·K/W)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 智能動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置模擬圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PASP/PAA/PBTCA等協(xié)同效應(yīng)的研究

本文采用正交設(shè)計(jì)軟件(Orthogonality Experiment Assistant 3.1)設(shè)計(jì)一組L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)(如表2所示)。根據(jù)不同濃度對(duì)四種單一藥劑阻垢性能的影響，從而選取正交實(shí)驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的因素和水平值，設(shè)計(jì)一種優(yōu)化不同藥劑對(duì)工業(yè)循環(huán)水阻垢性能的方案。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平 mg/L

由正交分析軟件得到表3中的9組實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)這九組方案進(jìn)行阻垢性能測試，再對(duì)結(jié)果進(jìn)行直觀分析。在這9組復(fù)配方案中，復(fù)配藥劑的阻CaCO3垢性能均優(yōu)于PASP單劑的阻垢性能(50.39%)，說明PASP、PAA、PBTCA、硫酸鋅組成的復(fù)配物充分發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)[8-9]。通過所得均值和極差角度看，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，四種藥劑因素影響最大的是PBTCA，優(yōu)化后的復(fù)配物阻垢性能最優(yōu)的濃度配比：PASP、PAA、硫酸鋅、PBTCA的濃度分別為40、30、4、8 mg/L。按碳酸鈣沉積法補(bǔ)充測試優(yōu)化后的復(fù)合配方的阻垢性能，其阻垢率為95.04%，這與正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符。

表3 PASP/PAA/PBTCA等協(xié)同正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)水質(zhì)分析

動(dòng)態(tài)模擬循環(huán)系統(tǒng)中的原水和補(bǔ)充水來自鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，補(bǔ)充水和再循環(huán)冷卻的化學(xué)成分如表4所示。循環(huán)水中的Ca2+、Mg2+及Cl-、SO42-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于黃河流域水的硬度，這就使循環(huán)水中更易形成鎂垢與鈣垢，使實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更加明顯。循環(huán)水的電導(dǎo)率達(dá)到3 000 μS/cm，說明系統(tǒng)能夠正常運(yùn)行[10-11]。

表4 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中循環(huán)水與補(bǔ)充水的水質(zhì)參數(shù)

2.2.2旁路掛片與換熱管截面分析

實(shí)驗(yàn)后從試片的外觀觀察，復(fù)合配方顯示出了良好的緩蝕性能。如圖2所示(圖中左邊為空白實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)1中的試片，右邊為加入復(fù)合藥劑的系統(tǒng)2中的試片)，在不加復(fù)合藥劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)后的碳鋼片表面出現(xiàn)非常厚的一層腐蝕沉積鹽，是因?yàn)樘间撈械蔫F元素發(fā)生析氫反應(yīng)從而造成腐蝕現(xiàn)象；而在加入復(fù)合藥劑后，是因?yàn)閺?fù)合藥劑在循環(huán)系統(tǒng)中對(duì)碳鋼片形成了預(yù)膜，使其吸附在碳鋼片的表面，對(duì)碳鋼片表面保護(hù)減輕了腐蝕的程度，基本上看不到有腐蝕沉積鹽的存在[12-13]。

圖2 試片對(duì)比圖

實(shí)驗(yàn)后將換熱管取出剖開，觀察管道內(nèi)壁，復(fù)合配方顯示出了良好的阻垢性能。如圖3所示，圖中上面為系統(tǒng)1(空白實(shí)驗(yàn))中的換熱管，可以看到內(nèi)壁有厚厚的污垢，這是因?yàn)樵谠O(shè)備運(yùn)行時(shí)水的蒸發(fā)和灰塵進(jìn)入水中，導(dǎo)致各種無機(jī)離子富集，為微生物的生長提供了充足的養(yǎng)料，循環(huán)冷卻水的水溫和濕度又為微生物提供了良好的生長環(huán)境，造成了菌藻微生物滋生和沉積物的大量附著。而系統(tǒng)2中投加了復(fù)合阻垢緩蝕劑，抑制了水體中微生物的生長繁殖，沉積物的形成受到抑制，所以系統(tǒng)2中換熱管中污垢較少，說明復(fù)合配方具有良好的阻垢效果[14]。

2.2.3動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T 50050-2007)的規(guī)定為：設(shè)備傳熱面水側(cè)污垢熱阻值應(yīng)<3.44×10-4m2·K/W，碳鋼設(shè)備傳熱面水側(cè)腐蝕速率應(yīng)<0.075 mm/a。本實(shí)驗(yàn)周期15天，實(shí)驗(yàn)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。其中，復(fù)合配方組的年腐蝕速率0.046 mm，污垢熱阻2.538 6×10-4m2·K/W，均符合國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。這一結(jié)果說明PASP與其它藥劑復(fù)配后體現(xiàn)出較好的協(xié)同增效作用。

圖3 換熱管截面圖

表5 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

將PASP與PAA、PBTCA、硫酸鋅進(jìn)行科學(xué)復(fù)配，通過正交分析軟件設(shè)計(jì)L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明優(yōu)化后的復(fù)合配方阻垢率顯著上升，四種藥劑PASP、PAA、PBTCA、硫酸鋅優(yōu)化后的最佳濃度分別為40、30、4、8 mg/L，此時(shí)阻垢率為95.04%，明顯優(yōu)于PASP單劑的阻垢性能(50.39%)。

通過WKMZ智能動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)優(yōu)化后復(fù)合配方進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，濃縮倍率為3，實(shí)驗(yàn)周期15天，配方的污垢熱阻2.538 6×10-4m2·K/W，年腐蝕速率為0.046 mm。并且通過對(duì)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)冷卻塔外觀、換熱管截面、旁路掛片分析，表明PASP通過與其它藥劑復(fù)配，體現(xiàn)出較好的協(xié)同增效作用，具有良好的阻垢緩蝕性能。能夠有效地防止熱交換器、冷卻塔等設(shè)備產(chǎn)生的結(jié)垢和腐蝕問題，能在制藥工業(yè)的應(yīng)用中發(fā)揮到環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的作用。