H2SO4濃度對(duì)00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼鈍化膜的影響

梁 琳, 黃艷茹

(遼寧石油化工大學(xué) 理學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

0 引 言

汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)反復(fù)工作過(guò)程中產(chǎn)生含Cl-的冷凝液,冷凝液會(huì)通過(guò)熱端排氣歧管等傳輸?shù)嚼涠宋补?并形成沉積,使冷端尾管的耐腐蝕性能降低[1]。目前,針對(duì)汽車(chē)排氣系統(tǒng)冷端用鐵素體不銹鋼的腐蝕研究主要集中在不同鐵素體不銹鋼耐腐蝕性能比較和添加微合金元素對(duì)鐵素體不銹鋼耐腐蝕性能的影響。王銀鳳等[2]通過(guò)循環(huán)腐蝕的方法研究了排氣系統(tǒng)常用鐵素體不銹鋼SUH409L和439的耐腐蝕性能,表明439不銹鋼的耐蝕性明顯優(yōu)于SUH409L不銹鋼;文愛(ài)民等[3]通過(guò)添加Mo和Cu的方法研究了汽車(chē)排氣管用鋼耐點(diǎn)蝕和耐應(yīng)力腐蝕性能,表明排氣管用鋼添加Mo和Cu抑制了腐蝕的發(fā)生。陳超等[4]開(kāi)發(fā)了新型汽車(chē)排氣系統(tǒng)用439M型鐵素體不銹鋼,發(fā)現(xiàn)Cr含量高于17%,與Cr含量為17%的鐵素體不銹鋼耐冷凝液腐蝕性能相當(dāng)。

新一代汽車(chē)排氣系統(tǒng)用鐵素體不銹鋼是不含鎳的鉻系不銹鋼,優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在其優(yōu)異的成形性、耐蝕性和抗氧化性等方面,并且具有低成本、優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕性能等顯著特點(diǎn),被稱(chēng)為“經(jīng)濟(jì)型不銹鋼”。目前,關(guān)于該鋼種的研究有熱軋-冷軋-退火工藝、力學(xué)性能、成形性能、合金化機(jī)理、高溫氧化和熱腐蝕等,少見(jiàn)鈍化方面的報(bào)道。本文采用東北大學(xué)的新一代汽車(chē)用耐高溫鐵素體不銹鋼合金化機(jī)理及關(guān)鍵性能研究項(xiàng)目研發(fā)的不含鎳00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼為研究對(duì)象,通過(guò)電化學(xué)鈍化技術(shù),使試樣在40%、55%、70%、85% H2SO4中鈍化成膜。采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜(EDS)和電化學(xué)檢測(cè)方法,對(duì)鈍化膜的微觀結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分如表1。材料經(jīng)線切割成10 mm×10 mm×2 mm薄片,封裝,磨至表面光亮,無(wú)水乙醇、去離子水清洗,超聲清洗儀清洗。

表1 00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of 00Cr19Mo2NbTi ferrite stainless steel (wt/%)

1.2 試驗(yàn)鈍化工藝與檢測(cè)方法

試驗(yàn)采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站,標(biāo)準(zhǔn)3電極系統(tǒng),00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼為工作電極,鉑電極和飽和甘汞(SCE)分別作為輔助電極和參比電極。鈍化液為40%、55%、70%、85% H2SO4溶液。制膜過(guò)程為:-1.2 V極化3 min,除膜,-0.3 V恒電位極化60 min,使鈍化膜完整生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。試驗(yàn)重復(fù)3次,試樣經(jīng)鈍化全部成膜。采用日本日立SU8010型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡對(duì)鈍化后試樣表面進(jìn)行SEM和EDS檢測(cè)。電化學(xué)工作站在3.5% NaCl溶液中對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,極化曲線的掃描速率為5 mV/s ;EIS測(cè)試頻率范圍:10-2Hz～105Hz;Mott-Schottky曲線測(cè)試電位掃描區(qū)間為-0.6～0.5 V,電位增量為0.01 V,頻率為1 000 Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 不同濃度H2SO4鈍化試樣SEM表面形貌及EDS微區(qū)成分分析

圖1為試樣表面的SEM微觀形貌。圖1(a)中,未鈍化試樣表面劃痕較多,有析出夾雜物。圖1(b)、圖1(c)顯示,40%和55%H2SO4腐蝕了試樣表面。不同的是,40%H2SO4試樣表面形成了范圍較小、晶界明顯的深蝕坑。進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn),氧化膜表面呈丘壑狀,并存在大量腐蝕產(chǎn)物,最大腐蝕產(chǎn)物直徑達(dá)到1 μm,由圖2EDS可知,其成分為Cr、Fe的氧化物;55%H2SO4試樣表面氧化膜晶界變淺,膜層較平整。但擴(kuò)大電鏡倍數(shù)發(fā)現(xiàn),表面存在破壞性坑蝕,腐蝕產(chǎn)物顆粒變小,直徑約0.6 μm;從圖1(d)、圖1(e)可以看出,70%和85%H2SO4試樣表面形成較厚的氧化膜。當(dāng)H2SO4濃度為70% 時(shí),試樣的表面膜層比較粗糙,但膜層較厚,全部覆蓋基體。擴(kuò)大電鏡倍數(shù)觀察,表面膜形成片狀結(jié)構(gòu),同時(shí)存在成分為Cr、Fe的氧化物,氧化產(chǎn)物減少。從85%H2SO4試樣的表面形貌可知,基體表面鈍化膜平整、結(jié)構(gòu)致密,膜層上方有條紋、溝壑狀氧化物。擴(kuò)大電鏡倍數(shù)觀察發(fā)現(xiàn),其表面略有坑洼,氧化產(chǎn)物進(jìn)一步減少,其最大直徑已減小到0.3 μm。由以上表面微觀形貌對(duì)比得出,隨著H2SO4濃度增大,膜表面產(chǎn)物逐漸減少,其直徑也逐漸減小。根據(jù)圖2EDS微區(qū)分析結(jié)果顯示鈍化膜中Fe、Cr含量較高,且含有O,說(shuō)明膜成分為Fe和Cr的氧化物。由表2可知,微區(qū)試樣中Cr的含量分別為4.22%、2.29%、6.89%、11.83%?？梢?jiàn),H2SO4濃度為85% 時(shí),鈍化膜Cr含量最高,有效提升了試樣的耐腐蝕性能[5-6]。

(a) 未鈍化; (b) 40% H2SO4; (c) 55% H2SO4; (d)70% H2SO4; (e) 85% H2SO4圖1 不同濃度H2SO4鈍化試樣的SEM形貌Fig.1 SEM images of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

表2 EDS元素構(gòu)成表Table 2 EDS element composition table

H2SO4 of Concentration Element/%FeOCrSCNbSiTi4070.5117.874.222.961.951.620.670.275573.5517.952.292.211.511.410.760.317069.6217.346.892.581.870.790.730.188549.5227.6511.836.932.580.750.490.24

(a) 40% H2SO4; (b) 55% H2SO4; (c)70% H2SO4; (d) 85% H2SO4圖2 不同濃度H2SO4鈍化試樣EDS圖譜Fig.2 EDS plots of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

2.2 交流阻抗和極化曲線

圖3是不同濃度H2SO4鈍化試樣在3.5%NaCl中的Nyquist(等效電路)、Bode幅值、相位角和極化曲線圖。圖3(a)表示鈍化膜的Nyquist圖均呈現(xiàn)單一容抗弧,所有容抗弧都不是完整的半圓,這可以解釋為鈍化膜和溶液界面存在彌散效應(yīng)[7]。圖中直線部分為低頻段阻抗,表現(xiàn)為擴(kuò)散、對(duì)流的效應(yīng)。圓弧部分在中高頻段,主要為電化學(xué)控制,圓弧的半徑可以描述電荷轉(zhuǎn)移電阻。H2SO4濃度對(duì)鈍化膜的影響明顯,容抗弧半徑隨濃度增大逐漸變大[8-9]。與85%H2SO4鈍化試樣相比,55%、70%H2SO4鈍化試樣的反應(yīng)過(guò)程較快,中頻區(qū)域便出現(xiàn)擴(kuò)散,開(kāi)始腐蝕基體。而40%H2SO4鈍化試樣的反應(yīng)更加快速,在中高頻區(qū)域便開(kāi)始腐蝕基體。圖3(b)是鈍化膜的Bode幅值圖。在低頻區(qū)域內(nèi),85%H2SO4鈍化試樣的模值最高,鈍化膜的耐腐蝕性能最好。圖3(c)中,85%H2SO4鈍化試樣的峰值明顯高于其他試樣,說(shuō)明該試樣的鈍化膜具有很強(qiáng)的耐腐蝕性能。

采用圖3(a)中的等效電路圖,通過(guò)Zsimpwin軟件擬合數(shù)據(jù)并列入表3。Rs為溶液電阻,Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rp表示鈍化膜電阻。使用常相位角元件CPE代表雙電層電容C1,Q為界面電容。Y0為CPE常數(shù),n為CPE的彌散指數(shù),其取值范圍為0≤n≤1。表3所示,Rct分別為2.539×108、3.509×108、3.668×108、6.001×108Ω·cm2,Rp分別為4.065×105、8.802×105、1.055×106、2.616×106Ω·cm2。與40%H2SO4鈍化試樣相比,85%H2SO4鈍化試樣的Rct提升近3倍,Rp提升一個(gè)數(shù)量級(jí)。隨著H2SO4濃度增大,Rct和Rp逐漸增大,顯示鈍化膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,耐腐蝕能力提高[10]。

圖3(d)是不同濃度H2SO4鈍化試樣在3.5%NaCl中的極化曲線圖。圖中顯示,試樣在不同濃度H2SO4中均有明顯的鈍化區(qū),且呈現(xiàn)活化-鈍化的特性。隨著電勢(shì)的升高,腐蝕電流的變化逐漸減小,從而進(jìn)入鈍化階段。當(dāng)電勢(shì)進(jìn)一步升高時(shí),腐蝕電流急劇增大,膜層擊穿,發(fā)生點(diǎn)蝕。同時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著H2SO4濃度增大,試樣的鈍化區(qū)逐漸增大,表明試樣的耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng)。表4是鈍化試樣極化曲線的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中,Ecorr為腐蝕電位,Icorr為腐蝕電流,R為極化電阻。圖3(d)和表4顯示,40%、55%、70%、85%H2SO4鈍化試樣均出現(xiàn)鈍化狀態(tài)。隨著H2SO4濃度的增大,Ecorr正移、Icorr降低、R增大。40%、55%、70%、85%H2SO4鈍化試樣的Ecorr分別為-0.539、-0.511、-0.437、-0.425 V,Icorr分別為2.124×10-4、1.174×10-4、1.843×10-5、8.476×10-6A·cm-2,R分別為247.9、345.1、2464.5、4645.6 Ω·cm2?？梢?jiàn),與40%H2SO4鈍化試樣相比,85%H2SO4鈍化試樣的Ecorr增加114 mV,Icorr減小2個(gè)數(shù)量級(jí),R增大近19倍,鈍化區(qū)間增大,說(shuō)明鈍化膜有效的阻礙腐蝕進(jìn)程。

圖3 不同濃度H2SO4鈍化試樣在3.5% NaCl中(a)Nyquist圖(等效電路),(b)Bode幅值圖,(c)相位角圖,(d)極化曲線圖

表3 不同濃度H2SO4鈍化試樣的EIS擬合參數(shù)Table 3 Calculative EIS parameters for the passivation samples at different concentrations of H2SO4

Concentration of H2SO4/%RsΩ·cm2CPE1-TμF·cm-2RctΩ·cm2Y0F·sn·cm-2nRpΩ·cm2404.623×10-53.612×10-112.539×1081.685×10-80.65034.065×105553.850×10-33.431×10-113.509×1081.624×10-80.68858.802×105705.144×10-73.463×10-113.668×1081.438×10-80.66141.055×106851.255×10-43.439×10-116.001×1081.155×10-80.58492.616×106

表4 不同濃度H2SO4鈍化試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Corrosion kinetics parameters of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

2.3 不同濃度H2SO4鈍化試樣的Mott-Schottky曲線

鈍化膜的外層包含空間電荷層,并在膜表面維持一個(gè)電勢(shì)降。當(dāng)外加電壓使空間電荷層顯示耗盡層時(shí),空間電荷電容與電位的關(guān)系根據(jù)Mott-Schottky方程[11]來(lái)確定。對(duì)于n型半導(dǎo)體:

對(duì)于p型半導(dǎo)體:

其中:E為外加電位;ε為氧化膜的相對(duì)介電常數(shù)(鐵素體不銹鋼鈍化膜取15.6 F/cm);ε0為真空介電常數(shù)(8.854×10-14F/cm);e為電子電量(1.6×10-19C);ND和NA分別為電子施主濃度和受主濃度,Efb為平帶電位;k為Boltzmann常數(shù)(1.38×10-23J/K);T為熱力學(xué)溫度;C為鈍化膜的空間電荷層電容。由式(1)、式(2)計(jì)算出鈍化膜施主濃度和受主濃度列入表5。如表5所示,試驗(yàn)試樣的施主濃度分別為1.241×1023、4.032×1022、1.886×1022、1.250×1022cm-3,受主濃度為2.534×1023、4.032×1022、2.974×1022、1.833×1022cm-3?？梢?jiàn),85%H2SO4鈍化試樣電子施主濃度和受主濃度是所測(cè)試樣的最小值,分別為1.250×1022cm-3和1.833×1022cm-3,說(shuō)明鈍化膜的氧空位和陽(yáng)離子間隙減少,形成致密、穩(wěn)定、耐腐蝕的鈍化膜。

圖4 不同濃度H2SO4鈍化試樣在3.5%NaCl中的Mott-Schottky圖Fig.4 The Mott-Schottky plots of the passivated samples in 3.5%NaCl at different concentrations of H2SO4

圖4表示不同濃度H2SO4鈍化試樣在3.5% NaCl中的Mott-Schottky曲線。圖中顯示,所有曲線隨著電位的升高,電容都是先增大再減小,斜率先為負(fù)后為正,形成p-n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。隨著H2SO4濃度增大,平帶電位正移[12]。

點(diǎn)缺陷模型(PDM)基于膜內(nèi)電場(chǎng)作用,將鈍化膜的生長(zhǎng)和破裂的微觀形態(tài),描述為點(diǎn)缺陷在膜內(nèi)的遷移[13]。點(diǎn)缺陷模型顯示,膜中施主濃度和受主濃度越高,越容易受到破壞[14]。點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)D0是用來(lái)描述點(diǎn)缺陷在鈍化膜內(nèi)擴(kuò)散能力的一個(gè)重要參數(shù)[15-17]。根據(jù)穩(wěn)態(tài)電流計(jì)算出點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)D0,公式如下:

式中,D0為氧空位的擴(kuò)散率,ND為施主濃度,K=Fε(RT)-1,ε表示膜內(nèi)平均電場(chǎng)強(qiáng)度(約為1×106V/cm[18]),R為8.314 J/mol K,T為298 K,e為1.6×10-19C,F為96 500 C/mol,Jss為穩(wěn)態(tài)電流。由公式(3)、(4)計(jì)算得出點(diǎn)缺陷擴(kuò)散系數(shù)列入表5,分別為2.073×10-6、9.126×10-7、2.007×10-6、5.583×10-7cm-2·s-1,85%H2SO4鈍化試樣是所測(cè)試樣中的最小值,表明鈍化膜擴(kuò)散速度減慢,膜變得更加平整、穩(wěn)定,耐腐蝕性能增強(qiáng)。

表5 施主濃度、受主濃度等相關(guān)參數(shù)值Table 5 Donor density, recipient density and correlation parameter value

3 結(jié) 論

00Cr19Mo2NbTi鐵素體不銹鋼在H2SO4濃度較大時(shí)形成鈍化膜,且隨濃度增大逐漸增厚,鈍化膜主要成分為Fe和Cr的氧化物;H2SO4濃度的增大,使試樣表面腐蝕產(chǎn)物減少,且直徑減小。85%H2SO4形成鈍化膜的腐蝕電流最低降至8.476×10-6A·cm-2,腐蝕電位正移至-0.425 V,鈍化區(qū)間最長(zhǎng)且點(diǎn)蝕電位正移。鈍化膜電阻為2.616×106Ω·cm2,電荷轉(zhuǎn)移電阻為6.001×108Ω·cm2,均為最大值,這表明基體鈍態(tài)穩(wěn)定,鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)異。根據(jù)PDM理論,膜中點(diǎn)缺陷為氧原子空位和金屬離子間隙,H2SO4濃度的增大,使膜中點(diǎn)缺陷濃度減小,鈍化膜生長(zhǎng)和破裂速度減慢。計(jì)算得到85%H2SO4鈍化試樣膜層的施主濃度為1.250×1022cm-3,擴(kuò)散系數(shù)為5.583×10-7cm-2·s-1,均為最小值,可以有效抑制腐蝕。