閆璽 黃袁煒 郎萬中

摘 要： 叔銨鹽2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH）作為季銨鹽的前驅體，通過環(huán)氧氯丙烷接枝到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）上，得到的季銨鹽改性多壁碳納米管（MWNTs）（即N⁺-MWNTs）作為添加劑加入鑄膜液制備聚偏氟乙烯（PVDF）平板超濾膜（PVDF/N⁺-MWNTs膜）.場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）用來觀測不同的N⁺-MWNTs添加量對膜形貌的影響.結果表明，制得的PVDF/N⁺-MWNTs復合膜表面粗糙度明顯減小，同時親水性得到明顯改善.在對牛血清白蛋白（BSA）的污染-清洗循環(huán)實驗中，PVDF/N⁺-MWNTs復合膜相比于純PVDF膜，純水通量由110.5×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1上升至197.4×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1.此外，通量恢復率（FRR）明顯提高，尤其在3次循環(huán)之后，對BSA的截留性能沒有下降.在對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實驗中，PVDF/N⁺-MWNTs復合膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抑菌性，且在膜的抗菌性再生循環(huán)中，3次循環(huán)之后PVDF/N⁺-MWNTs復合膜的抑菌率依然維持在較高的水平.

關鍵詞： 聚偏氟乙烯（PVDF）; 多壁碳納米管（MWNTs）; 抗菌性; 抗污染; 自清潔

中圖分類號： TQ 246.8? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1000-5137（2020）02-0134-09

PVDF ultrafiltration membranes with superior antibacterial and self-cleaning properties by embedding quaternary ammonium functionalized MWNTs

YAN Xi ， HUANG Yuanwei ， LANG Wanzhong^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： 2-Dimethylaminoethyl chloride hydrochloride （DCH），a precursor of quaternary ammoniumsalt，was grafted onto oxidized multi-walled carbon nanotubes （O-MWNTs） by epichlorohydrin.The obtained quaternary ammonium functionalized MWNTs（N⁺-MWNTs） were added into casting solution to prepare polyvinylidene fluoride（PVDF） hybrid ultrafiltration membranes（PVDF/N⁺-MWNTs）.Field emission scanning electron microscopy （FESEM） was used to observe the morphology.The results demonstrated that the surface roughness and hydrophilicity of PVDF/N⁺-MWNTs hybrid membrane were obviously improved.Besides，in the ultrafiltration-regeneration cycles with bovine serum albumin（BSA） as model biofoulant，the pure water permeation was improved from 110.5×10^-5to 197.4×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1.Especially in the third cycle，the flux recovery ratio （FRR） was evidently improved.The prepared PVDF/N⁺-MWNTs hybrid membranes had excellent antibacterial efficacy againstEscherichia coli andStaphylococcus aureus.Especially after three cycles，the antibacterial ratio remains high.

Key words： polyvinylidene fluoride（PVDF）; multiwalled carbon nanotubes（MWNTs）; antibacterial; antifouling; self-cleaning

0 引 言

超濾技術已被廣泛應用于飲用水處理、廢水處理和再循環(huán)處理中.聚偏氟乙烯（PVDF）具備耐腐蝕、耐輻射、耐熱、良好的化學穩(wěn)定性和機械強度的優(yōu)點，并且柔韌性好，是膜制備的優(yōu)選材料^[1].但是PVDF材料的疏水性制約了其在水相體系中的滲透通量，同時會引起嚴重的膜污染^[2]，從而影響膜的效率和選擇性，縮短膜的使用壽命.因此，制備具有長期且優(yōu)良的抗菌性和自清潔性的膜表面是很有吸引力的.

碳納米管（CNTs）憑借其優(yōu)異的性能，成為聚合物基質復合材料制備過程中一類很有前景的添加劑^[3].多壁碳納米管（MWNTs）由于能夠提供額外的無阻力傳質通道，被廣泛應用于對膜的改性^[4].季銨鹽是常用的抗菌劑，其價格低廉、殺菌速度快.一方面其自身帶正電荷，另一方面由于銨離子可以作為氯離子的附著點，因此季銨鹽具備優(yōu)越的抗菌性能.

本文作者將采用叔銨作為前驅體合成季銨鹽，通過硝酸蒸汽氧化MWNTs，使其表面具備羧基，為季銨鹽接枝改性提供有利條件.將季銨鹽改性的MWNTs作為添加劑引入到鑄膜液中，以改善膜的抗污染和抗菌性能，最終制備出性能優(yōu)良的PVDF超濾膜.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：商業(yè)PVDF粉末，F(xiàn)R904，上海3F新材料有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相對分子量為24 000），國藥集團化學試劑有限公司;2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽（DCH），阿拉丁;三乙胺，國藥集團化學試劑有限公司;MWNTs，直徑20～40 nm，平均長度5～15 μm，深圳納米港有限公司;牛血清白蛋白（BSA），平均相對分子量67 000，海伯奧生物科技有限公司.

主要儀器：傅里葉轉換紅外線光譜分析儀，Electron Corp Nicolet 380，San Jose，CA，USA;FESEM，Hitachi S-4800，Tokyo，Japan;原子力顯微鏡（AFM），CSPM5500;接觸角分析測試儀，KRUSS DSA30，Hamburg，Germany.

1.2 實驗方法

1.2.1 N，N-二甲基-N-氯乙烷-N-（1，2-環(huán)氧丙基）氯化銨（DCEAC）的合成

采用DCH作為前驅體，在叔胺DCH與環(huán)氧氯丙烷之間進行親核取代反應，如圖1所示.實驗過程如下：將12 mmol環(huán)氧氯丙烷、4 mmol DCH和20 mL無水乙醇加入到干燥的三頸燒瓶中，在氮氣保護下80 ℃加熱回流24 h.反應結束后，用旋轉蒸發(fā)儀去除大部分溶劑，然后通過丙酮再結晶法對季銨鹽粗產(chǎn)物進行提純.最后，用15%（質量分數(shù)）氫氧化鈉（NaOH）水溶液將混合物的pH值調至8.最終獲得產(chǎn)物DCEAC^[5].

1.2.2 季銨鹽改性MWNTs（N⁺-MWNTs）的合成

MWNTs的氧化使用實驗室自制的裝置，以硝酸蒸汽處理MWNTs，然后用無水乙醇洗至中性，真空烘箱干燥^[6]，即得到氧化多壁碳納米管（O-MWNTs）.

將一定量的O-MWNTs超聲分散在20 mL去離子水中，向其加入DCEAC和催化劑量的25%（體積分數(shù)）三乙胺溶液，在氮氣保護下70 ℃混合攪拌24 h，然后用丙酮過濾洗滌^[7]，即可得到N⁺-MWNTs，如圖2所示.

1.2.3 PVDF平板超濾膜（PVDF/N⁺-MWNTs）的制備

鑄膜液由16%（質量分數(shù)） PVDF、2%（質量分數(shù)）PVP、不同添加量的N⁺-MWNTs以及NMP組成，具體鑄膜液配比見表1.鑄膜液的配置步驟如下：準確稱取一定量的N⁺-MWNTs加入到裝有NMP的錐形瓶中，超聲分散30 min;再依次加入PVDF和PVP，將混合物在70 ℃下機械攪拌12 h;然后靜置脫泡6 h，即可得到均一穩(wěn)定的鑄膜液.

通過非溶劑誘導相分離方法（NIPS）在（25±1）下制備PVDF/N⁺-MWNTs超濾膜.將鑄膜液傾倒在平坦、光滑的玻璃板上，用鑄刀調節(jié)200 μm的間隙使其鋪展開.將刮好的膜連同玻璃板一起浸入到（25±1）去離子水中，直至膜自然脫落.將膜浸泡在去離子水中12 h，以脫除剩余溶劑.最后，將制得的膜干燥/濕法保存留用.

2 結果與討論

2.1 季銨鹽改性MWNTs的表征

由圖3可知，MWNTs成功氧化后，O-MWNTs曲線上1 728 cm^-1和1 581cm^-1處出現(xiàn)新的峰，可以判定為羧基的特征峰^[8-10].將O-MWNTs進一步修飾改性后，在N⁺-MWNTs曲線上1 400 cm^-1和1 314 cm^-1處，新出現(xiàn)的峰可以歸因于合成的季銨鹽.所以，通過紅外譜圖可以證明MWNTs被成功地季胺化修飾.

從圖4可以明顯看出，未經(jīng)處理的MWNTs即使通過超聲分散在水中，在短時間內即可團聚在容器底部，這都歸因于MWNTs的高表面能以及靜電作用力^[11].明顯不同的是，即使靜置7 d后，O-MWNTs和N⁺-MWNTs仍均勻地分散在水中.這是由于改性后的O-MWNTs和N⁺-MWNTs，其表面親水基團與水分子之間相互作用，阻止其團聚沉降.因此，O-MWNTs和N⁺-MWNTs的分散性和可加工性得到顯著提高.

2.2 PVDF/N⁺-MWNTs膜的形貌

從圖5可以明顯看出，膜的上表面光滑且致密，不同膜之間沒有明顯差異，這是由于在浸入凝固浴時，膜上表面立即分相.膜的下表面為多孔結構，孔的數(shù)量隨N⁺-MWNTs含量的增加而增加，這是由于浸入凝固浴時，膜下表面附著在支撐玻璃板上，相分離被延遲.就整體而言，膜的橫截面呈現(xiàn)典型的貫穿指狀孔非對稱結構，結構可分為3層：致密的表皮層、指狀多孔層以及大孔隙層.由此可知，N⁺-MWNTs的存在有利于多孔結構的形成.

眾所周知，膜的抗污染能力與膜表面的粗糙度有很大關系.如圖6所示，利用膜的三維AFM圖像來測量表面粗糙度.表2展示出每種膜具體的粗糙度參數(shù).隨著N⁺-MWNT添加量的增加，平均粗糙度（R_a）從8.5 nm降低到4.2 m，這是由于在相分離過程中N⁺-MWNT能促進非溶劑和溶劑的交換.均方根粗糙度（R_q）也從10.8 nm下降到5.2 nm.M-0和M-0.2的負表面偏斜度（R_sk）表明了凹谷對表面的主導作用.相反，M-0.4和M-0.6的正R_sk對應于峰的主導地位.M-0.2膜、M-0.4膜和M-0.6膜的表面峰度（R_ku）低于3 nm對應的光滑表面，若大于3 nm則為鋒利的高度分布^[12].因此，N⁺-MWNTs的添加使膜表面粗糙度降低，從而增強膜抗污能力.

2.3 PVDF/N⁺-MWNTs膜的表面動態(tài)接觸角

在一定程度上，抗污性能與膜的親水性有關.采用液滴法測量膜的動態(tài)水接觸角，如圖7所示，不添加MWNTs的M-0膜接觸角最高，說明原始的PVDF膜具有很高的疏水性.隨著摻雜N⁺-MWNTs添加量的增加，膜的動態(tài)接觸角明顯降低，說明膜表面的親水性得到顯著提高.這是由于添加的N⁺-MWNTs含親水基團（-COOH，-OH），增強了與水分子之間的相互作用的原因^[9].

2.4 PVDF/N⁺-MWNTs膜的滲透性能和自清潔性能

PVDF/N⁺-MWNTs復合膜的過濾-再生周期，如圖8所示.經(jīng)過一段時間的BSA水溶液過濾后，由于濃差極化和膜污染，所有膜的滲透通量急劇下降.膜的通量恢復率（FRR）如圖9所示.與M-0膜的FRR（53.57%）相比，添加了N⁺-MWNTs后膜的FRR值有了很大提高，尤其是在第三個周期，M-0.6膜的FRR達到78%.綜合來看，添加了N⁺-MWNTs膜的抗污染能力得到提高，自清潔性能明顯改善，這是由于N⁺-MWNTs的添加使污染物在膜表面的附著力降低，從而簡單沖洗就容易去除.此外，從圖10可以發(fā)現(xiàn)，所有制得的膜都有較高的BSA截留，M-0.2膜的截留率明顯高于M-0膜，但是隨著N⁺-MWNTs添加量的增加，截留率略有下降，這是由于N⁺-MWNTs的添加使得膜孔徑增大（見圖5）.

2.5 PVDF/N⁺-MWNTs膜的抗菌性能

實驗采用平板涂覆法測定PVDF/ N⁺-MWNTs復合膜的抗菌效果，如圖11和圖12所示.

M-0膜的細菌菌落占據(jù)了培養(yǎng)皿的大部分區(qū)域，說明原始PVDF膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌幾乎沒有抗菌作用，如圖11（a）和圖12（a）所示.隨著N⁺-MWNTs添加量從0.2%（質量分數(shù)）增加到0.6%，培養(yǎng)皿中細菌菌落越來越少，即對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果越來越明顯，證明了PVDF/N⁺-MWNTs膜對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌的優(yōu)異抗菌性能.

為了研究制備的膜抗菌再生性能，上述實驗過后的M-0.6膜通過次氯酸鈉（NaClO）再生后，再次進行抗菌實驗，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果分別如圖13和圖14所示.

在3次循環(huán)之后，M-0.6膜的細菌菌落數(shù)依然明顯少于M-0膜，對大腸桿菌3次抑菌率分別達到89.02%，80.46%和76.21%，對金黃色葡萄球菌的3次抑菌率分別達到91.94%，87.50%和85.83%.

3 結 論

通過叔胺合成季銨鹽，接枝到O-MWNTs上制備親水、抗菌改性的N⁺-MWNTs，通過NIPS法制備出不同N⁺-MWNTs添加量的PVDF/N⁺-MWNTs膜.制得的膜隨著N⁺-MWNTs量的增加，膜表面的粗糙度降低，親水性得到改善.由于N⁺-MWNTs能促進多孔結構的形成，從而純水通量從110.5×10^-5Lm^-2h^-1Pa^-1增加到197.4×10^-5Lm^-2h^-1Pa^-1.在蛋白質污染—清洗循環(huán)中，添加N⁺-MWNTs的膜展現(xiàn)出明顯優(yōu)異的通量恢復性能.此外，隨著N⁺-MWNTs添加量的增加，膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果明顯增加，且在3次抗菌循環(huán)中，依然展現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能.