藍(lán)梓桀 王聰 李輝

摘 要： 合理使用生物質(zhì)，對(duì)解決環(huán)境污染和資源短缺問(wèn)題大有裨益.5-羥甲基糠醛（5-HMF）可以由生物質(zhì)衍生的糖類脫水獲得，進(jìn)一步完全氫化可以轉(zhuǎn)化為具有高附加值的2，5-二羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）.以表面胺基功能化介孔二氧化硅小球（SiO₂-NH₂）為載體，采用等體積浸漬法制備了高分散釕（Ru）基（Ru-B）納米催化劑（Ru-B/SiO₂-NH₂）.以2-丁醇為溶劑，將制得的Ru-B/SiO₂-NH₂用于5-HMF加氫制DHMTHF.在160 ℃，2.76 MPa，800 r·min^-1的條件下，5-HMF轉(zhuǎn)化率為100%，DHMTHF的產(chǎn)率為87%.與目前報(bào)道的催化劑相比，該催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的效果.構(gòu)效關(guān)系研究表明：載體表面胺基功能化可以起到錨定和高度分散Ru-B非晶態(tài)合金納米粒子的作用.

關(guān)鍵詞： 釕（Ru）基（Ru-B）; 5-羥甲基糠醛（5-HMF）; 2，5-二羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）; 完全加氫; 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

中圖分類號(hào)： O 643.32? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)： 1000-5137（2020）02-0151-07

Synthesis of Ru-based nanocatalyst for 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation to 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran

LAN Zijie， WANG Cong， LI Hui^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： Rational use of biomass is of great benefit to solving environmental pollution and resource shortage.5-Hydroxymethylfurfural（5-HMF） can be obtained via dehydration of sugars derived from biomass，which can be converted into high-value-added 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran（DHMTHF） by further complete hydrogenation.High-dispersionruthenium（Ru）-based（Ru-B） nanocatalyst（Ru-B/SiO₂-NH₂） was synthesized with surface amino-functionalized mesoporous silica spheres （SiO₂-NH₂） as the carrier.During the hydrogenation of 5-HMF to DHMTHF，the as-prepared Ru-B/SiO₂-NH₂was used as the catalyst with 2-butanol as the solvent.Under optimized reaction conditions （reaction temperature：160 ℃，reaction pressure：2.76 MPa），the conversion of 5-HMF was 100% and the selectivity to DHMTHF was 87%.Compared with the catalysts reported so far，better results can be achieved by the present catalytic system under milder conditions.Structure-activity relationship studies show that amino-functionalization on the surface of the carrier can anchor and disperse Ru-B amorphous alloy nanoparticles.

Key words： ruthenium（Ru）-based（Ru-B）; 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）; 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran（DHMTHF）; complete hydrogenation; catalytic biomass conversion

0 引 言

生物質(zhì)，目前被認(rèn)為是燃料和化學(xué)中間體的替代碳源，對(duì)未來(lái)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義^[1]，其最受關(guān)注的研究方向之一是生物質(zhì)向呋喃衍生物的轉(zhuǎn)化^[2].5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種高附加值的平臺(tái)化合物，可以取代化石能源在精細(xì)化學(xué)品、高分子等方面的工業(yè)應(yīng)用.5-HMF通過(guò)氧化可轉(zhuǎn)化為2，5-呋喃二甲酸（FDCA）等^[3]，醚化可轉(zhuǎn)化為2，5-二（甲氧基甲基）呋喃（BMMF）等^[4]，氫化可轉(zhuǎn)化為2，5-二羥甲基四氫呋喃（DHMTHF）等.其中，5-HMF完全加氫的產(chǎn)物DHMTHF是一種具有高附加值的化學(xué)品，由于DHMTHF易降解、毒性低，并比其他不飽和呋喃化合物更穩(wěn)定，在特種化學(xué)品領(lǐng)域中具有重要作用，如可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為工業(yè)中重要的單體1，6-己二醇.DHMTHF的制備方法可分為兩步：首先由菊粉或生物質(zhì)衍生的糖類（葡萄糖、果糖）在固體酸催化劑作用下脫水為5-HMF^[5-8];然后5-HMF在金屬催化劑作用下完全氫化為DHMTHF.NAKAGAWA等^[9]在8 MPa氫氣（H₂）壓力和低溫條件下，對(duì)鈀-銥/二氧化硅（Pd-Ir/SiO₂）催化劑進(jìn)行了水相5-HMF加氫性能研究.LIMA等^[10]在9 MPa H₂壓力和90 ℃條件下將5-HMF在水溶液中兩步氫化制DHMTHF，首先以雷尼銅（Raney^?Cu）為催化劑制得2，5-二羥甲基呋喃（DHMF），再以雷尼鎳（Raney^?Ni）為催化劑制得DHMTHF.研究發(fā)現(xiàn)，在水存在的條件下5-HMF極易與其反應(yīng)生成甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物^[1].KONG等^[11]在6 MPa H₂壓力和60 ℃的條件下，以鎳/氧化鋁（Ni/Al₂O₃）為催化劑，在二氧六環(huán)溶劑中實(shí)現(xiàn)了5-HMF完全氫化制DHMTHF.為了抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，大量研究使用合金催化劑或采用分步反應(yīng)等方法，以至于反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，增加了成本.因此，開發(fā)5-HMF完全氫化制DHMTHF的高效率催化體系具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義.本研究以2-丁醇為溶劑，采用單一釕（Ru）金屬催化劑，既避免了水的不利影響，又簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，降低了成本，并著重探討了SiO₂載體表面修飾胺基的作用.

圖5分別為Ru-B/SiO₂和Ru-B/SiO₂-NH₂的XPS圖.2個(gè)催化劑的Ru 3d_5/2能級(jí)中的電子結(jié)合能均與純金屬Ru在Ru 3d_5/2的結(jié)合能（280.0 eV）一致，表明Ru主要是以金屬態(tài)存在.由元素硼1 s能級(jí)可見(jiàn)，與純單質(zhì)硼樣品的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能（187.1 eV）相比，與Ru形成合金的單質(zhì)硼的電子結(jié)合能均發(fā)生正移，說(shuō)明在Ru-B中部分電子由硼轉(zhuǎn)移到Ru，使Ru富電子，而硼缺電子.上述結(jié)果與超細(xì)Ru-B非晶態(tài)合金表征結(jié)果基本相同^[13]，表明載體不顯著改變Ru-B非晶態(tài)合金的電子結(jié)構(gòu).

2.2 催化性能測(cè)試

采用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ru-B/SiO₂-NH₂為催化劑，以2-丁醇為溶劑，在100 ℃，0.34 MPa，800 r·min^-1的條件下，5-HMF加氫反應(yīng)，進(jìn)程圖如圖6（a）所示.由圖6（a）可知，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均達(dá)到較高值.繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，5-HMF轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化，但DHMTHF產(chǎn)率有所下降.這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生成的DHMTHF會(huì)在催化劑表面繼續(xù)發(fā)生氫解等副反應(yīng)，造成產(chǎn)率下降.在相同條件下比較了載體對(duì)催化性能的影響，如圖6（b）所示.比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，Ru-B/SiO₂-NH₂上5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均優(yōu)于Ru-B/SiO₂.這可歸因于載體表面胺基對(duì)金屬的高分散作用.

采用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ru-B/SiO₂-NH₂為催化劑，2-丁醇為溶劑，在100 ℃，0.34 MPa，800 r·min^-1的條件下，考察了催化劑質(zhì)量對(duì)催化性能的影響，如圖7（a）所示.當(dāng)催化劑質(zhì)量由0.2 g增加到0.5 g時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率明顯增加.繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量到0.6 g時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率略有降低，這是由于催化劑過(guò)量導(dǎo)致氫解副反應(yīng)的發(fā)生.接下來(lái)優(yōu)選催化劑用量為0.5 g，考察了Ru負(fù)載量對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖7（b）所示.隨著Ru負(fù)載量的提高，催化活性顯著提高，這可歸因于Ru的用量增大.繼續(xù)增加Ru負(fù)載量到2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率開始下降，這可能是由于高Ru負(fù)載量時(shí)金屬分散度下降所致.采用0.5 g 2.0%Ru-B/SiO₂-NH₂為催化劑，2-丁醇為溶劑，在2.76 MPa，800 r·min^-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖7（c）所示.隨著反應(yīng)溫度的提高反應(yīng)活性增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，DHMTHF產(chǎn)率達(dá)到87%.繼續(xù)增加反應(yīng)溫度到180 ℃，DHMTHF產(chǎn)率略有下降，這是由于高溫有利于氫解副反應(yīng)所致.與目前報(bào)道的催化劑相比，當(dāng)前催化體系可以在更為溫和的條件下獲得較好的催化活性和選擇性.在優(yōu)化的反應(yīng)的條件下（160 ℃，2.76 MPa），考察了0.5 g 2.0% Ru-B/SiO₂-NH₂催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7（d）所示.

該催化劑循環(huán)使用3次沒(méi)有發(fā)生顯著的催化性能下降.當(dāng)套用第4次之后，5-HMF轉(zhuǎn)化率和DHMTHF產(chǎn)率均明顯下降.這是由于5-HMF加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程中Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，造成活性下降，如圖8所示.

3 結(jié) 論

運(yùn)用多種表征技術(shù)證實(shí)本實(shí)驗(yàn)室已成功地制備了介孔SiO₂并在其表面修飾了胺基，以上述胺基功能化的介孔SiO₂為載體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型Ru-B非晶態(tài)合金納米顆粒催化劑，用于有機(jī)相5-HMF完全加氫制DHMTHF的反應(yīng).通過(guò)制備參數(shù)和反應(yīng)條件的優(yōu)化，篩選出最優(yōu)條件，得到了催化活性和選擇性較好的催化劑體系和反應(yīng)條件，并能重復(fù)使用3次以上.研究結(jié)果表明該催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

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（責(zé)任編輯：郁 慧，顧浩然）

收稿日期： 2019-11-19

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21972093）

作者簡(jiǎn)介： 藍(lán)梓桀（1992—），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源的催化轉(zhuǎn)化方面的研究.E-mail：lanzijie@outlook.com

通信作者： 李 輝（1974—），男，教授，主要從事多相催化方面的研究.E-mail： lihui@shnu.edu.cn

引用格式： 藍(lán)梓桀，王聰，李輝.構(gòu)筑釕基納米催化劑用于5-羥甲基糠醛加氫制2，5-二羥甲基四氫呋喃 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2020，49（2）：151-157.

Citation format：?LAN Z J，WANG C，LI H.Synthesis of Ru-based nanocatalyst for 5-hydroxymethylfurfural hydrogenation to 2，5-dihydroxymethyltetrahydrofuran [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：151-157.