固碳產(chǎn)甲烷微生物陰極能質(zhì)傳輸特性數(shù)值模擬

宋珣，付乾，李俊，張亮，廖強，朱恂

（1 重慶大學工程熱物理研究所，重慶400030； 2 重慶大學低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶400030）

引 言

隨著當今社會的不斷發(fā)展，化石能源的使用量與日俱增[1]，與此同時，溫室氣體排放及其對環(huán)境的影響也成為亟需正視的問題[2-4]。因此，開發(fā)替代化石能源的新能源[5]，減少溫室氣體對環(huán)境的影響，實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展迫在眉睫。微生物電合成系統(tǒng)（microbial electrosynthesis system, MES）作為一種新型微生物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，其以具有電化學活性的微生物為催化劑，可在陰極將CO2還原，生成具有高附加值的產(chǎn)物如甲烷[6]、乙醇[7]、乙酸[8-9]等，從而成為近年來全球可再生能源研究者們的關(guān)注熱點[6-10]。

固碳產(chǎn)甲烷MES 主要由微生物陽極、微生物陰極及離子交換膜構(gòu)成。其工作原理如圖1 所示：陽極表面附著的具有電化學活性的微生物（產(chǎn)電菌）通過氧化廢水中的有機物產(chǎn)生電子，電子通過外電路到達陰極，陰極主體溶液中的CO2以及從陽極側(cè)遷移過來的質(zhì)子通過擴散以及對流的方式進入陰極生物膜內(nèi)，同時陰極生物膜內(nèi)的微生物（產(chǎn)甲烷菌）以直接或間接的方式[6,10]從陰極表面接受電子，將質(zhì)子與CO2轉(zhuǎn)化為水和甲烷[11-12]。甲烷和水從生物膜內(nèi)產(chǎn)生后，逆向擴散至生物膜外以維持反應(yīng)的持續(xù)進行。

圖1 固碳產(chǎn)甲烷微生物電合成系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of CH4-producing microbial electrosynthesis system

目前，國內(nèi)外學者們已對微生物陽極進行了一定的研究，Zhang 等[13-14]提出可以使用單底物控制的Monod 模型來描述電子供體濃度對微生物的影響，Picioreanu 等[15-17]提出雙底物控制的Monod 模型。Marcus 等[18-21]構(gòu)建了一維多物種動力學模型，提出了關(guān)于陽極生物膜的Nernst-Monod 方程，將電極電勢與陽極生物膜的反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)在一起。Hamelers等[22-23]基于電子轉(zhuǎn)移與酶動力學模型，提出了關(guān)于陽極生物膜的Butler-Volmer-Monod 方程。Beyenal等[24]提出生物膜中的化學和電化學梯度在細胞和固體電子受體之間的電子轉(zhuǎn)移過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。Renslow 等[25]基于胞外電子轉(zhuǎn)移傳遞機制建立了理論模型。

1 數(shù)學模型

1.1 幾何模型

在固碳產(chǎn)甲烷MES 陰極腔室中，底物為濃度2.5 g/L 的NaHCO3溶液，碳紙作為陰極電極材料，其上附著一層以產(chǎn)甲烷菌為主的陰極生物膜，陰極生物膜與碳紙共同構(gòu)成微生物陰極。本文實驗中，將陰極碳紙在陰極腔室中水平放置，以便消除豎直方向上因重力而產(chǎn)生的濃度分布差異。選擇陰極腔室中碳紙的上半部分作為幾何模型，由于生物膜的厚度相對于其長度過小，取其部分作為計算區(qū)域。計算的幾何區(qū)域為LX×LY，如圖2 所示，包括陰極生物膜、濃度擴散層和部分主體溶液。碳紙與陰極生物膜的接觸面設(shè)為X軸，X軸方向為碳紙電極寬度方向，Y軸為高度方向。LB為陰極生物膜厚度，LC-B為濃度擴散層厚度。

圖2 幾何模型計算區(qū)域示意圖Fig.2 Schematic diagram of geometric model calculation area

1.2 模型假設(shè)

針對穩(wěn)態(tài)運行的固碳產(chǎn)甲烷微生物電合成系統(tǒng)，本模型所作的基本假設(shè)如下：（1）陰極生物膜為具有一定孔隙率的多孔導體[18]；（2）不考慮主體溶液區(qū)的懸浮細菌，只在陰極生物膜內(nèi)發(fā)生生化反應(yīng)[19]；（3）生物膜內(nèi)的物質(zhì)傳輸只考慮沿生物膜生長方向即Y方向進行[26]；（4）生物膜與陰極碳紙接觸緊密，忽略兩者間接觸電阻[19]；（5）假設(shè)溶液中的CO2主要以HCO3-形式存在[10]。

1.3 數(shù)學模型

1.3.1 陰極生化-電化學反應(yīng)動力學——陰極Nernst-Monod 方程 對于陰極微生物而言，溶液中電子供體（electron donor，ED）和電子受體（electron acceptor，EA）的濃度均會限制底物的消耗速率[27]。因此，當生物膜內(nèi)ED 與EA 均可溶時，Bae 等[28-29]提出了電子供體-受體的雙底物Monod模型

在固碳產(chǎn)甲烷MES 中，將局部電勢定義為η=EKD-ECathode，化簡得到陰極Nernst-Monod 方程，即陰極底物反應(yīng)速率方程

1.3.2 電荷守恒 在本文中，將生物膜視為多孔導體[18]，電子轉(zhuǎn)移受陰極生物膜的電導率控制，因此根據(jù)歐姆定律[30]，得到電流密度公式

式中，j為電流密度；κbio為生物膜電導率。

對于生物膜陰極，基于電子守恒描述電子從陰極電極表面通過生物膜進行傳導，最終與底物發(fā)生還原反應(yīng)的過程，得到穩(wěn)態(tài)電子平衡表達式如下[19]

式（8）表示微生物的內(nèi)源呼吸反應(yīng)速率，其中，bres為活性生物量內(nèi)源呼吸系數(shù)。

1.3.3 物質(zhì)傳輸 MES 陰極側(cè)組分物質(zhì)傳輸控制方程如下所示

式（9）中，DS代表底物的擴散系數(shù)；cS代表底物的濃度。針對生物膜內(nèi)部，使用Bruggeman 方程[31]對生物膜內(nèi)擴散系數(shù)進行修正，得到有效擴散系數(shù)

1.3.4 邊界條件 對于陰極生物膜電勢方程，給出的邊界條件如下

其中，VCathode≡EKD-ECathode，EKD為半最大反應(yīng)速率時的陰極電勢[式（3）]，ECathode為陰極電勢。對于物質(zhì)傳輸方程，在碳紙與生物膜交界面底物濃度通量為0，在濃度邊界層給定濃度邊界條件。由于選取的模型區(qū)域是微生物陰極的一部分，模型左右兩端的條件設(shè)為周期性邊界條件。

模型計算中所需參數(shù)值見表1。

參數(shù)溫度/K生物膜厚度/μm濃度擴散層厚度/μm主體溶液底物濃度/(mol/m3)底物擴散系數(shù)/(m2/s)半飽和常數(shù)/(mol/m3)底物最大比反應(yīng)速率/(mol/(kg·s))電子受體電子當量活性生物質(zhì)電子當量陰極生物膜電導率/(S/m)生物膜平均密度/(kg/m3)生物膜平均孔隙率活性生物量內(nèi)源呼吸系數(shù)/d-1數(shù)值303.15 50 100 29.76 1.2×10-9 25.6 1.56×10-4 8 0.177 0.0228 200 0.47 0.05參數(shù)來源實驗實驗[32]實驗[33]實驗實驗實驗[18]實驗[18][34][18]

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證與網(wǎng)格無關(guān)性檢驗

利用實驗溫度為303.15 K，常壓下穩(wěn)定運行的固碳產(chǎn)甲烷MES 系統(tǒng)來進行模型驗證。通過在-0.4、-0.5、-0.6、-0.7 V(vsSHE)四個不同陰極電勢條件下穩(wěn)定運行20 h，得到了在各個電勢下陰極的平均電流密度。圖3 為實驗與模擬結(jié)果對比，可以看出，在四個不同的陰極電勢條件下，實驗結(jié)果和模擬結(jié)果的最大偏差不超過5.05%，由此驗證了模型的可靠性。為驗證網(wǎng)格數(shù)量對模型模擬結(jié)果的影響，以網(wǎng)格數(shù)為3200 的網(wǎng)格1 作為基準網(wǎng)格進行加密，網(wǎng)格2 的網(wǎng)格數(shù)為5600，網(wǎng)格3 的網(wǎng)格數(shù)為11200。計算結(jié)果如圖3所示，在滿足計算精度條件下選擇網(wǎng)格數(shù)較少的網(wǎng)格1進行計算。

圖3 不同電勢運行情況下微生物陰極電流密度Fig.3 Current density of biocathodes operating at different potentials

2.2 不同陰極電勢對電流密度以及底物濃度的影響

本文在生物膜孔隙率為0.47[34]，電導率為0.0228 S/m 的情況下計算了不同陰極電勢對生物膜內(nèi)的電流密度及底物濃度的影響。如圖4（a）所示，不同陰極電勢條件下陰極生物膜內(nèi)的電流密度分布幾乎呈線性關(guān)系，生物膜內(nèi)電流密度在電極表面達到最大，隨生物膜生長方向逐漸減小，在生物膜與溶液的交界處變?yōu)?。同時，隨著陰極電勢的降低，其生物膜內(nèi)電流密度分布曲線的斜率逐步增大。但在電勢降低到-0.5 V(vsSHE)以后，電勢對生物膜內(nèi)電流密度分布的影響大幅減弱，膜內(nèi)電流密度分布曲線幾乎重合。從圖4（c）中可以看出陰極生物膜的平均電流密度隨陰極電勢的降低而增大，當電勢降低到-0.5 V(vsSHE)后，生物膜內(nèi)的電流密度幾乎達到最大值，隨電勢的降低，生物膜平均電流密度增大的幅度極小。

圖4 陰極電勢對生物膜內(nèi)電流密度及底物濃度的影響Fig.4 Effect of cathode potential on current density and substrate concentration of biocathodes

圖4（b）表示了不同陰極電勢下底物濃度的分布情況。自主體溶液至電極表面的物質(zhì)傳輸過程中，由于生物膜內(nèi)物質(zhì)的消耗，底物濃度逐步降低，底物濃度分布在濃度擴散層中呈線性變化。底物進入生物膜后參與反應(yīng)，其濃度在生物膜內(nèi)呈現(xiàn)非線性變化，距離電極表面越近，底物濃度越低，且濃度梯度逐漸下降。由式（4）可知，底物濃度越高，生物膜反應(yīng)速率越快。在底物在生物膜內(nèi)擴散的過程中，剛進入生物膜時底物的濃度最高，此時的反應(yīng)速率最大，但隨著底物在生物膜內(nèi)的不斷消耗，底物濃度逐步降低，導致反應(yīng)速率下降，從而導致濃度梯度逐漸下降。隨電勢的降低，物質(zhì)消耗速率增大，底物在生物膜內(nèi)的平均濃度逐漸降低[圖4（c）]。在相同電勢差的條件下，隨電勢的降低，溶液中底物濃度降低的幅度逐步減弱，當陰極電勢降低到-0.5 V(vsSHE)后，與-0.6 及-0.7 V(vsSHE)時的底物濃度分布曲線幾乎重合。這表明在陰極電勢降低至-0.5 V(vsSHE)時，陰極生物膜消耗電子還原底物的能力已達到飽和，電勢的繼續(xù)降低對微生物陰極的電流密度大小的提升有限。

2.3 生物膜電導率對電流密度、電勢分布、底物濃度以及底物利用速率的影響

生物膜電導率的大小不但與微生物的種類有關(guān)，與環(huán)境溫度、生物膜孔隙率等也有關(guān)[35]。同時通過在生物膜中加入石墨烯或碳納米管等實驗手段，也可以改變生物膜的電導率，現(xiàn)今研究中生物膜的電導率大小在10-6～0.5 S/m 之間，文獻中報道的最大電導率為0.5 S/m[35]，本課題組通過構(gòu)建微槽道電極的實驗方法[35-36]測得陰極生物膜電導率為0.0228 S/m。

本文在陰極電勢為-0.5 V(vsSHE)，生物膜孔隙率為0.47 的情況下，分別對幾種典型生物膜電導率對生物膜內(nèi)電流密度、電勢、底物濃度以及底物利用速率的影響進行了計算，結(jié)果如圖5 所示。隨著生物膜電導率的增大，生物膜內(nèi)的平均電流密度會不斷增大，但當生物膜電導率達到10-3S/m 之后，電導率的繼續(xù)增大對電流密度提升沒有明顯影響[圖5(a)]。陰極生物膜電導率較小時，生物膜內(nèi)電子傳導能力差，電子傳導至微生物的速率小于微生物發(fā)生反應(yīng)的速率，但隨著電導率增大至10-3S/m 后，生物膜內(nèi)的電荷傳導能力增強，可以有效將電子從電極表面?zhèn)鲗е辽锬み吔纾姾傻膫鲗俾什粫拗粕锬さ姆磻?yīng)速率。

圖5 電導率對生物膜內(nèi)電流密度、電勢、底物濃度以及底物利用速率的影響Fig.5 Effect of biofilm conductivity on current density,potential,substrate concentration,and substrate utilization rate

圖5（b）表示不同電導率下生物膜內(nèi)的電勢分布，在低電導率（＜10-3S/m）情況下，隨著生物膜電導率的增大，電勢差減小。在高電導率（＞10-3S/m）情況下，生物膜內(nèi)電勢分布平穩(wěn)，膜內(nèi)電勢差很小。圖5（c）為不同電導率下生物膜內(nèi)底物濃度分布，高電導率情況下，底物濃度的分布曲線幾乎重合，證明陰極生物膜對底物的利用能力已經(jīng)達到飽和，生物膜電導率不再是限制微生物陰極能質(zhì)傳輸?shù)闹饕蛩兀欢诘碗妼是闆r下，底物濃度隨電導率的減小而增大，說明對較高電導率而言，生物膜對底物的利用能力較低。圖5（d）為不同電導率下生物膜內(nèi)的底物利用速率。在低電導率的情況下，靠近電極處，電子利用速率最大，之后隨著距電極距離的增大而迅速減小，在靠近溶液處趨于平穩(wěn)。在生物膜與溶液的交界處，電子利用速率最小。當電導率為10-5S/m 時，在靠近溶液處底物利用速率近乎為0，說明電導率越低，生物膜的有效厚度越薄。因此相較于高電導率而言，低電導率會顯著影響生物膜內(nèi)的底物利用速率，使得生物膜還原底物的能力降低，嚴重影響了陰極的電流密度大小。

2.4 生物膜孔隙率對電流密度、電勢分布以及底物濃度的影響

2.4.1 均勻孔隙率的影響 陰極生物膜是由陰極微生物以及占據(jù)生物膜孔隙的溶液共同構(gòu)成。文獻中測得的生物膜平均孔隙率為0.47[34]，但通過電極修飾、提取高純度微生物等方法可以改變生物膜孔隙率?？紫堵蚀笮绊戧帢O生物膜的導電性能。因此，本文基于電導原理[37]推導了生物膜電導率與孔隙率的關(guān)系方程

式中，P為生物膜孔隙率；κb為微生物電導率；κl為生物膜孔隙中溶液的電導率。將式（12）代入式（5）進行計算。

圖6 生物膜孔隙率對底物濃度、電勢及電流密度的影響Fig.6 Effect of biofilm porosity on substrate concentration,potential,and current density

本文在陰極電勢為-0.5 V(vsSHE)，生物膜電導率為0.0228 S/m 的情況下，研究了生物膜孔隙率對生物膜內(nèi)底物濃度、電勢、電流密度分布的影響。如圖6（a）所示，在相同生物膜厚度情況下，底物濃度隨孔隙率的減小不斷降低，這是因為孔隙率越小，生物膜越致密，在同等條件下具有更多的反應(yīng)位點，因此消耗的底物也越多。但另一方面，較小的孔隙率導致物質(zhì)傳輸能力受限，在靠近溶液側(cè)物質(zhì)濃度梯度增加，與靠近電極側(cè)的濃度差也更大。此外，當孔隙率分別為0.6 和0.8 時，底物濃度梯度相差不大，這是由于較大的孔隙率有利于物質(zhì)的傳輸。當孔隙率分別為0.2 和0.4 時，物質(zhì)濃度梯度有了大幅度的增加，此時較小的生物膜孔隙率會限制物質(zhì)在生物膜內(nèi)的傳遞。圖6（b）、（c）分別為生物膜孔隙率對膜內(nèi)電勢以及電流密度分布的影響。生物膜孔隙率從0.2 增大到0.4 時，生物膜內(nèi)的電流密度曲線的斜率增加，膜內(nèi)電勢差增加；從0.4 增加到0.8 時，隨孔隙率增大，生物膜內(nèi)的電流密度曲線的斜率降低，膜內(nèi)電勢差減小。如圖6（d）所示，陰極生物膜平均電流密度隨孔隙率的增加先增大，當孔隙率增加至0.4 后，電流密度隨孔隙率增大而降低。同時，隨孔隙率的增大，生物膜的電導率不斷降低。綜上，小的孔隙使生物膜的電導率增大，同時也具有更多的反應(yīng)位點，但并不利于底物的傳輸；大的孔隙率有利于物質(zhì)傳輸，但會降低生物膜的導電性能以及整體反應(yīng)速率。生物膜孔隙率應(yīng)控制在0.4附近為宜。

2.4.2 考慮孔隙率沿生物膜厚度方向變化時的情況 以往研究均將生物膜視為具有均勻孔隙率的多孔介質(zhì)[14-20]。但Renslow等[34]發(fā)現(xiàn)陽極生物膜內(nèi)的孔隙率并非固定孔隙率，在電極表面生物膜孔隙率接近0，離電極越遠，到生物膜與溶液的交界處，孔隙率逐漸增加直至接近0.8，這表明陽極生物膜離電極越遠，生長越稀疏。為了模擬的準確性，本文討論了陰極生物膜孔隙率隨電極表面距離發(fā)生變化時對底物傳輸?shù)挠绊憽Ｍㄟ^對陽極生物膜孔隙率的實驗數(shù)據(jù)[34]進行擬合，假設(shè)陰極生物膜與陽極生物膜具有同樣的變化孔隙率的分布，由此得到陰極生物膜孔隙率與距離的關(guān)系式

P= -1.61× 108y2+ 23460y+ 0.03532R2= 0.99856

圖7（a）為變化孔隙率與均勻孔隙率分別對生物膜內(nèi)底物濃度分布的影響。從圖中可以看出，均勻孔隙率的濃度梯度自電極向溶液方向不斷增加，而變化孔隙率的濃度梯度自電極向溶液方向不斷降低。這是因為變化孔隙率情況下，在靠近生物膜-溶液交界處，生物膜孔隙率接近0.8，在此處生物膜的密度較小，因此底物消耗速率較小，同時大孔隙率有利于物質(zhì)傳輸，共同導致濃度梯度變化不大；但是越靠近電極表面，生物膜孔隙率不斷減小，生物膜密度增大，使底物利用速率增大，并且小的孔隙率使傳質(zhì)受限，使?jié)舛忍荻茸兓龃?。圖7（b）為生物膜內(nèi)孔隙率以及電導率的變化，電極表面生物膜生長最密，孔隙率接近0，此處電導率也最大；離電極越遠，生物膜孔隙率增加，電導率降低。圖7（c）為生物膜內(nèi)電勢以及電流密度的變化。生物膜內(nèi)電勢差隨距離電極表面的距離而不斷增大。其電流密度隨距離電極表面的距離先增大后減小，在12 μm 處達到最大值。這是由于靠近電極處，致密的生物膜影響了底物的傳輸，降低了物質(zhì)反應(yīng)速率；距離電極越遠，孔隙率增加，導致反應(yīng)速率降低，電導率下降。

圖7 孔隙率對底物濃度的影響以及生物膜內(nèi)孔隙率、電導率、電勢及電流密度的變化Fig.7 Effect of porosity on substrate concentration,and varying of porosity,electrical conductivity,potential,and current density in biofilms

3 結(jié) 論

本文通過模擬固碳產(chǎn)甲烷微生物電合成系統(tǒng)陰極生物膜內(nèi)的能質(zhì)傳輸過程，得到的結(jié)論如下。

（1）當電勢高于-0.5 V(vsSHE)時，隨著陰極電勢的降低，生物膜的反應(yīng)速率增加，使得生物膜內(nèi)底物濃度降低，電流密度增大。但當電勢低于-0.5 V(vsSHE)時，生物膜消耗電子還原底物的能力達到飽和，底物濃度與電流密度不再發(fā)生明顯變化。

（2）當生物膜電導率較低（＜10-3S/m）時，通過調(diào)控生物膜電導率可有效提升微生物陰極性能。

（3）小孔隙率使得生物膜的電導率增大，增加反應(yīng)位點，但并不利于底物的傳輸；大孔隙率有利于物質(zhì)傳輸，但會降低生物膜的導電性能以及整體反應(yīng)速率。生物膜孔隙率應(yīng)控制在0.4 附近為宜，微生物陰極可達到最大電流密度。

符 號 說 明

bres——活性生物量的內(nèi)源呼吸系數(shù)，d-1

cS——底物濃度，mol/m3

DS——底物擴散系數(shù)，m2/s

——生物膜內(nèi)底物有效擴散系數(shù)，m2/s

ECathode——陰極電勢，V(vsSHE)

——半最大反應(yīng)速率時的陰極電勢，V(vsSHE)

F——法拉第常數(shù)，A·s

g——重力加速度，m/s2

——EA半飽和常數(shù)，mol/m3

——ED半飽和常數(shù)，mol/m3

j——電流密度，A/m2

LB——生物膜厚度，μm

LC-B——濃度擴散層厚度，μm

P——生物膜孔隙率

q——底物比反應(yīng)速率，mol/(kg·s)

qmax——最大底物比反應(yīng)速率，mol/(kg·s)

R——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

Sa——EA濃度，mol/m3

Sd——ED濃度，mol/m3

T——溫度，K

——生物膜密度，kg/m3

γEA——EA電子當量

γO——活性生物質(zhì)電子當量

η——陰極局部電勢，V

κbio——生物膜電導率，S/m

τT——時間常數(shù)，s/d