任秀云，張麗華，代淑蘭

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030051)

隨著對(duì)身管武器性能要求的不斷提高，發(fā)射藥作為其發(fā)射能源，在各種環(huán)境中的力學(xué)性能對(duì)其使用的影響日益突出，改善其力學(xué)性能(尤其是在低溫環(huán)境中的力學(xué)性能)的一條途徑是使用增韌劑[1-4]。聚乙二醇是一種聚醚類高分子化合物，分子鏈的柔順性好[5-6]，聚乙二醇與甲基丙烯酸的酯化產(chǎn)物[7]可作為增韌劑對(duì)發(fā)射藥進(jìn)行增韌，改善其力學(xué)性能[8-9]。

聚乙二醇與甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，其特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速率緩慢[10-11]。聚乙二醇酯類可采用直接酯化法和酯交換法進(jìn)行酯化反應(yīng)[12]。直接酯化法通常采用帶水劑苯、甲苯等進(jìn)行除水，但它們有較高的毒性。本研究采用減壓蒸餾來(lái)替代帶水劑功能進(jìn)行除水，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了在酯化反應(yīng)減壓蒸餾過(guò)程各條件的影響程度法進(jìn)行除水，得到了酯化反應(yīng)較佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：聚乙二醇(PEG)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，AR，國(guó)藥試劑上海化學(xué)試劑公司；對(duì)苯二酚(C6H6O2)(簡(jiǎn)稱氫醌)，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；濃硫酸(H2SO4)，98%，天津市大陸化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氘代二甲基亞砜(DMSO)，阿拉丁試劑公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：DZF-6210真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；ME104電子分析天平(梅特勒-托利多公司)；SG-5407油浴鍋(上海碩光電子科技有限公司)； SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵(河南予華儀器有限公司)；Bruker AVANCE III 600 型核磁共振儀(瑞士布魯克公司)；Perkin Elmer 1000紅外光譜儀(美國(guó)珀金埃爾默公司)。

1.2 反應(yīng)原理和反應(yīng)步驟

聚乙二醇與甲基丙烯酸的酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速率緩慢，采用反應(yīng)物(甲基丙烯酸)過(guò)量，需及時(shí)除去反應(yīng)生成的水來(lái)提高酯化率。為避免聚乙二醇在反應(yīng)過(guò)程中與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)通氮?dú)?。酯化反?yīng)方程式如下：

準(zhǔn)確稱取規(guī)定量的聚乙二醇、催化劑與阻聚劑，并將其加入三口燒瓶中，攪拌均勻。取樣滴定，稱量反應(yīng)前反應(yīng)液總質(zhì)量。緩慢滴加一半甲基丙烯酸。加熱反應(yīng)，冷凝回流反應(yīng)1 h，減壓蒸餾除水1 h。繼續(xù)滴加剩余的甲基丙烯酸，再冷凝回流反應(yīng)1 h，減壓蒸餾1 h，反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)?。稱量反應(yīng)后反應(yīng)液總質(zhì)量，再次取樣滴定。將得到的產(chǎn)物用碳酸氫鈉溶液調(diào)至中性，水洗，將酯層分離出來(lái)，再次進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物。

滴定測(cè)試：準(zhǔn)確稱取反應(yīng)液試樣1 g左右于錐形瓶中(3個(gè)平行試樣)，溶于10 mL無(wú)水乙醇中，加4～5滴酚酞，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

酯化率計(jì)算公式如下：

m1+(MMAA-MH2O)·n1

(1)

(2)

式(2)中：c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；n1為減壓蒸餾法酯化反應(yīng)消耗的甲基丙烯酸物質(zhì)的量(mol)；m1為反應(yīng)前反應(yīng)液的總質(zhì)量(g)；m2為反應(yīng)后反應(yīng)液的總質(zhì)量(g)；ma為反應(yīng)前稱取滴定試樣的質(zhì)量(g)；mb為反應(yīng)后稱取滴定試樣的質(zhì)量(g)；mPEG為反應(yīng)前，反應(yīng)液中聚乙二醇的質(zhì)量(g)；MMAA為甲基丙烯酸的摩爾質(zhì)量(g/mol)；MH2O為水的摩爾質(zhì)量(g/mol)；MPEG為反應(yīng)前反應(yīng)液中聚乙二醇的摩爾質(zhì)量(g/mol)；V1為滴定反應(yīng)前試樣消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；V2為滴定反應(yīng)后試樣消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與表征方法

本研究確定反應(yīng)時(shí)間為4 h，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，選取了甲基丙烯酸和聚乙二醇的摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、阻聚劑用量這4個(gè)影響因素，以酯化率為考察指標(biāo)，建立4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，即L9(34)正交表(甲基丙烯酸和聚乙二醇的摩爾比用A表示，反應(yīng)溫度用B表示，催化劑用量用C表示，阻聚劑用量用D表示，以下同)，見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

FT-IR：溴化鉀(KBr)壓片。稱取2 mg樣品，加入 200 mg KBr，于紅外燈下在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入壓片模具，用油壓機(jī)以20 MPa的壓力壓制3 min，然后取下壓片(厚度約1 mm)裝入樣品架。儀器掃描范圍：4 000～400 cm-1。

1H- NMR：取20 μL樣品置于核磁管中，選用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑，以DMSO-d6內(nèi)標(biāo)物的峰作為化學(xué)位移零點(diǎn)，樣品掃描次數(shù)：64次；空掃次數(shù)：2次；采集時(shí)間：5 min；工作頻率：600 MH。

DSC：試樣量約 0.5～1.0 mg，溫度范圍-70～30 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

由表2的極差分析中可以看出：RC>RB>RA>RD，即催化劑用量對(duì)合成甲基丙烯酸聚乙二醇雙酯的酯化率影響最大，反應(yīng)溫度和酸醇摩爾比次之，阻聚劑用量影響最小。

由表2可以看出，合成甲基丙烯酸聚乙二醇雙酯的較佳條件為A2B3C3D1，即酸醇摩爾比2.5∶1，反應(yīng)溫度110 ℃，催化劑用量1.5%，阻聚劑用量0.5%。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.1得到的較佳反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的較佳條件A2B3C3D1進(jìn)行驗(yàn)證，反應(yīng)酯化率為86.99%。證明正交實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)條件確實(shí)為較佳。

2.3 紅外分析結(jié)果

酯化反應(yīng)的反應(yīng)物及產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1。

紅外分析表明：3 370 cm-1、3 433 cm-1處的吸收峰為O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 244 cm-1處的吸收峰為O-H面彎曲振動(dòng)峰，1 716 cm-1處的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 172 cm-1和1 132 cm-1為酯基特有的C-O鍵的雙峰。

與甲基丙烯酸和聚乙二醇相比，酯化產(chǎn)物中的O-H鍵的振動(dòng)峰減弱，說(shuō)明聚乙二醇上的羥基被取代。1 716 cm-1、1 172 cm-1、1 132 cm-1處的吸收峰證明有酯基生成。

(MAA-甲基丙烯酸；PEG-聚乙二醇；ZH-酯化產(chǎn)物)

2.4 DSC分析結(jié)果

采用 DSC方法對(duì)聚乙二醇及酯化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融點(diǎn)進(jìn)行表征。(實(shí)驗(yàn)條件：溫度范圍-70～30 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，試樣量約 0.5～1.0 mg，試樣皿為鋁盤)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

(PEG-聚乙二醇；ZH-酯化產(chǎn)物)

DSC分析表明：T=-54.85 ℃為聚乙二醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，T=-54.68 ℃為酯化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。證明酯化反應(yīng)沒(méi)有明顯改變聚乙二醇的玻璃化溫度。T=3.15 ℃為聚乙二醇的熔融溫度，酯化產(chǎn)物沒(méi)有出現(xiàn)熔融溫度，證明,與聚乙二醇相比，酯化產(chǎn)物沒(méi)有結(jié)晶現(xiàn)象，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

2.5 核磁分析結(jié)果

采用核磁共振氫譜對(duì)合成的酯化產(chǎn)物進(jìn)行表征，如圖3所示。

核磁分析表明，δ=3.3和δ=2.5分別是氘代DMSO的水峰和溶劑峰，產(chǎn)物共有5種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其中化學(xué)位移δ=6.03對(duì)應(yīng)圖中的H2，為烯烴=CH2中靠近甲基的2個(gè)氫的共振峰；化學(xué)位移δ=5.69對(duì)應(yīng)圖中的H1，為烯烴=CH2中遠(yuǎn)離甲基的2個(gè)氫的共振峰；化學(xué)位移δ=4.22對(duì)應(yīng)圖中的H4，為圖中與酯基相連的亞甲基中4個(gè)氫的共振峰；化學(xué)位移δ=3.52～3.66對(duì)應(yīng)圖中的H5，為圖中與醚鍵相連的亞甲基中20個(gè)氫的共振峰；化學(xué)位移δ=1.88對(duì)應(yīng)圖中的H3，為圖中甲基中6個(gè)氫的共振峰。由此可見(jiàn)，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中的氫原子與1H-NMR譜圖中的峰相互對(duì)應(yīng)。

結(jié)合產(chǎn)物的FT-IR和1H-NMR測(cè)試結(jié)果，合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)得以確認(rèn)。

圖3 產(chǎn)物的1H-NMR光譜

3 結(jié)論

本文采用減壓蒸餾法成功制備了甲基丙烯酸聚乙二醇雙酯，采用FT-IR和1H-NMR對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用正交試驗(yàn)法對(duì)酯化條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了較佳的反應(yīng)條件：酸醇摩爾比2.5∶1，溫度110 ℃，催化劑用量1.5%，阻聚劑用量0.5%，酯化率為86.99%。合成后的產(chǎn)物有望用于發(fā)射藥的增韌，改善其力學(xué)性能，提升相關(guān)武器系統(tǒng)的安全穩(wěn)定性。