宗 營 姜旭峰 阮少軍

(空軍勤務學院 航空軍需與燃料系,江蘇 徐州 221006)

潤滑油在機械使用過程中，可在金屬表面形成吸附油膜，以阻止和減少外界腐蝕性介質(zhì)與金屬的直接接觸，從而防止機械零部件的腐蝕。這就要求潤滑油本身不含腐蝕性的成分，對金屬沒有腐蝕性，從而保證機械不受損壞，盡量延長機械的使用壽命。油品中的烴類化合物是沒有腐蝕性的，造成金屬腐蝕的成分通常是烴類氧化后生成的酸性物質(zhì)[1]。因此，酸值通常作為限制腐蝕性的一項重要指標[2]，雖然它和腐蝕性之間不存在簡單的定量關(guān)系，但因其測定比較容易，在石油和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中仍被廣泛使用[3]。

測定淺色潤滑油的酸值時可使用酸堿滴定法，通過指示劑顏色的變化來判斷滴定終點。而測定深色潤滑油的酸值時，宜采用電位滴定法[4]。現(xiàn)階段，測定深色潤滑油的酸值采用的是石油產(chǎn)品酸值的測定(電位滴定法)標準，標準代號為GB/T 7304—2014。電位滴定法是測定航空潤滑油酸值的重要方法，部分化驗人員對該方法的具體實施過程不甚了解，在實際操作時常存在畏難心理。本文主要介紹了SQ-600全自動電位滴定測定航空潤滑油酸值的原理、準備工作、具體的操作步驟以及操作中的注意事項等內(nèi)容，以期為油料化驗工作者提供幫助。

1 原理

電位滴定法的原理是將指示電極和參比電極一起插入待測溶液，組成電池體系，在零電流的條件下，儀表顯示出指示電極與參比電極間的電位差值。如圖1所示，測定航空油料酸值時，將試樣溶解在滴定溶劑中，以氫氧化鉀-異丙醇或氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液為滴定劑進行電位滴定，隨著滴定劑的加入，體系電位差發(fā)生變化。繪制電位值對應滴定體積的電位滴定曲線，并將明顯的突躍點作為滴定終點。通常情況下，測定深色航空潤滑油的酸值時沒有明顯突躍點，故以pH=11的堿緩沖溶液所對應的電位值作為滴定終點。最后通過消耗滴定劑的體積可以計算出航空油料的酸值。

如圖2所示，SQ-600型全自動電位滴定儀由主機和打印機兩部分組成，主機有控制、滴定和攪拌等功能。主機背部的接口主要有220 V電源接口，12 V電源接口，電極接口，打印機接口和用于通信的RS232接口。

圖1 電位滴定實驗原理圖Fig. 1 Schematic design of potentionmetric titration experiment

圖2 SQ-600型全自動電位滴定儀Fig. 2 SQ-600 automatic potentimetric titrator

2 實驗前的準備工作

2.1 0.1 mol/L氫氧化鉀-異丙醇標準滴定溶液的配制與標定

稱取6 g氫氧化鉀加入到1 L無水異丙醇中，微沸10 min。將溶液靜置2 d，然后用砂芯漏斗過濾上層清液，將過濾的溶液存放在耐化學腐蝕的試劑瓶中。為了避免空氣中二氧化碳的干擾，可在試劑瓶上加裝填充堿石棉或堿石灰干燥劑的干燥管，這樣也可避免溶液與軟木塞、橡膠以及可皂化的活塞脂的接觸。標定時將0.54～0.66 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于無二氧化碳的水中，以所配氫氧化鉀-異丙醇溶液為滴定劑，按照石油產(chǎn)品試驗用試劑溶液配制方法[SH/T 0079—1991(2006)]進行標定。

2.2 水性緩沖溶液的配制

實驗中要用到3種緩沖溶液，分別為pH=4、pH=7和pH=11的緩沖溶液，其配制方法如下。

pH=4：稱取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑10.12 g，溶于無二氧化碳的蒸餾水中，于25 ℃下稀釋至1 000 mL。也可以使用市售pH=4.01的標準緩沖溶液。有效期1個月。

pH=7：稱取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的磷酸二氫鉀6.81 g，加入0.1 mol/L氫氧化鈉溶液291 mL，用無二氧化碳的蒸餾水于25 ℃下稀釋至1 000 mL。也可用市售pH=6.86的標準緩沖溶液。有效期1個月。

pH=11：稱取碳酸氫鈉基準試劑2.10 g，加0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液227 mL，用無二氧化碳的蒸餾水于25 ℃下稀釋至1 000 mL。密封有效期1個月。

2.3 滴定溶劑的配制

滴定溶劑用于抽提油品中的酸性物質(zhì)。配制方法為：將(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的無水異丙醇中并混合均勻，然后再加入(500±5)mL的甲苯。

2.4 電極的準備

實驗所用電極為玻璃/甘汞電極對，甘汞電極內(nèi)的液體為飽和氯化鉀水溶液。玻璃電極和甘汞電極應根據(jù)廠家推薦的時長進行活化。通常情況下，玻璃電極和甘汞電極在使用前應分別在蒸餾水和飽和氯化鉀水溶液中浸泡2 h以上進行活化。甘汞電極在使用前應檢查飽和氯化鉀溶液是否浸沒內(nèi)部電極小瓷管的下端，是否有氯化鉀晶體存在，若氯化鉀溶液不足或無氯化鉀晶體，應及時補加(保證氯化鉀溶液浸沒內(nèi)部電極小瓷管的下端，保證氯化鉀溶液飽和)；檢查彎管內(nèi)是否有氣泡將溶液隔斷，如有，則應除去(保證電路通暢)。甘汞電極在使用時應拔去支管上的橡皮塞，以保持足夠的液壓差，測量時嚴禁被測液體流入而沾污電極；使用結(jié)束后，用純水沖洗電極后套上橡皮塞以防水蒸發(fā)后電極干涸。甘汞電極不能浸在純水中保存，否則氯化鉀晶體溶解，溶液稀釋。

電極第一次使用、添加了新的電解液或者在擱置很長時間之后都應對電位滴定儀-電極的組合進行測試：先用溶劑沖洗電極再用水沖洗。然后將電極浸泡在pH=4的水性緩沖溶液中，攪拌1 min 后讀取其電位值。取出電極用水沖洗。將電極浸泡在pH=7的水性緩沖溶液中，攪拌1 min后讀取其電位值。計算兩次測定的電位計mV值之差。一個好的電極系統(tǒng)應有162～192 mV(20～25 ℃)的電位差。如果電位差不在此范圍內(nèi)，則需清洗電極重新校正，如果依舊不在則更換電極。一對電極對應看作一個單元，如果其中一個被更換，則認為形成了一個不同的電極對，應重新進行校正。

3 酸值測定

準備工作完成后，按下圖流程進行實驗。

3.1 清洗管路

按下清洗鍵，設(shè)定清洗參數(shù)。清洗參數(shù)包括清洗次數(shù)和每次清洗用清洗液體積。每次試驗之前用已配制標定好的準確濃度的氫氧化鉀-異丙醇標準滴定溶液進行清洗，確定管內(nèi)無氣泡即可。建議測定第一個樣品時清洗3次，每次10 mL。整組試驗完成后用蒸餾水清洗管路，至少3次，每次10 mL。

3.2 校正電極斜率

用pH=4.00和pH=6.86的緩沖溶液校正電極，要求電極斜率在90%～110%之間。

具體操作方法為：將洗凈擦干的電極對放入pH=4.00的緩沖溶液中，打開攪拌，選擇合適的轉(zhuǎn)速。按下校正鍵，選擇標準pH校正，選擇“2”(校正電極斜率)，此時共有4組標準液溶液供選擇，選擇“2”(1.68；4.01；6.86；9.18)，pH校正序號顯示【1】，確認后完成第一點校正。移出電極對，洗凈擦干后直接放入pH=6.86的緩沖溶液中，pH校正序號顯示【2】，確認后完成第二點校正。此時電極斜率校正完畢。在校正鍵下【3】(顯示電極斜率)中可查看校正的電極斜率。若電極斜率不在范圍內(nèi)，清洗電極后再次校正。

3.3 校正標準液

用pH=11的緩沖溶液校正標準液，攪拌大約5 min，維持緩沖溶液的溫度在滴定溫度±2 ℃的范圍內(nèi)，找到滴定終點。

具體操作方法為：將洗凈擦干的電極對放入已配好的pH=11標準液中。按下校正鍵，選擇標準pH校正，選擇“1”(顯示pH測量值)，調(diào)整pH值盡量在11附近。調(diào)整方法為：若pH值在11以下，加入少量的氫氧化鈉；若pH值在11以上，加入少量的碳酸氫鈉。待pH值穩(wěn)定后，按退出鍵。選擇校正鍵下的標準液校正，選擇堿標準液校正，待電位穩(wěn)定后按確認鍵。至此，標準液校正完畢，測定油品酸值時即以此時的電位值作為滴定終點。

3.4 編輯方法

按下“方法鍵”，選擇“3 油品酸值”測定菜單項，確定后在次級菜單中選擇 “1 編輯”，選擇編輯“模式”，按數(shù)字“1”鍵，選擇等量滴定模式，按確認鍵確認，然后設(shè)置最大增量和最小增量為同一值，增量范圍根據(jù)油品酸值大小適當調(diào)整，一般在0.02～0.1 mL 之間，設(shè)置等待時間為15～30 s，加液速度0.2 mL/min、等當點設(shè)為5，閾值設(shè)置為400～500,安全體積設(shè)為4 mL，“結(jié)果單位標志”設(shè)置13，其余參數(shù)無須變動。

然后依上述步驟對空白方法編輯，增量范圍設(shè)置為0.02 mL，空白安全體積設(shè)為0.4 mL，“結(jié)果單位標志”設(shè)置8，為其余參數(shù)設(shè)置與滴定方法一致。

“酸值空白”和“油品酸值”方法中各參數(shù)的含義如下。

模式：里面有兩項，D，代表動態(tài)滴定，C代表等量滴定。選擇動態(tài)滴定時，儀器會根據(jù)電位的變化情況自動調(diào)整加樣量，比如剛開始時會按照最大進樣量0.2 mL加樣，快接近滴定終點時按照最小滴定量滴加，這樣能縮短滴定時間。如果選擇等量滴定，那么滴定時就會按照最小增量來滴定。這樣做會使滴定時間延長，但是也有好處，就是能很直觀地看到滴與滴之間的電位差，對我們結(jié)果的判斷也有幫助。

最大等待時間和最小等待時間：可以理解為反應時間，如果選擇動態(tài)滴定，因為加入的試樣量大，增大等待時間有利于反應完全，如果在等量滴定的情況下，可按照最小等待時間來計。

預加體積：有些反應消耗滴定液的體積較大，我們可以先加入一定的體積然后再進行測定。設(shè)定后，接下來顯示的這一個等待時間是預加體積之后的等待時間。

等當點數(shù)：是儀器中的一個實驗停止參數(shù)，如果取1，滴定過程中出現(xiàn)第一個等當點時儀器就判斷實驗結(jié)束，如果取3，就是在出現(xiàn)第三個等當點時停止實驗。等當點取5則是儀器的一個特指參數(shù)，指將等當點與非水堿性緩沖溶液電位值作為判斷終點，與個數(shù)無關(guān)。

閾值：值為500是指滴定過程中出現(xiàn)突躍時的一階導數(shù)值大于500，儀器判斷為找到等當點，小于500時儀器判斷為雜質(zhì)干擾。油品酸值測定中，采用pH=11的非水緩沖溶液的電位值作為滴定終點的判斷方式，所以閾值的大小對測定值沒有影響。

安全體積：指滴定時如果達到這個體積儀器會自動終止滴定。

3.5 空白實驗

將125 mL滴定溶劑加入燒杯中，加入攪拌子，將電極對調(diào)至合適高度，使滴定管尖端部分深入液面下25 mm，打開磁力攪拌器，攪拌5 min。

按下 “樣品鍵”，選擇“5 酸值空白測量”，設(shè)置滴定參數(shù)，輸入樣品名稱和批號、輸入樣品量、選擇樣品單位、輸入滴定液濃度，待攪拌結(jié)束后按下啟動鍵測定，儀器將自動滴定并打印滴定結(jié)果。

用蒸餾水清洗電極對和攪拌子，軟紙吸干后備用。

3.6 測定試樣

準確稱取20 g±2.0 g 待測航空潤滑油；加入攪拌子，插入電極，打開磁力攪拌器，攪拌5 min。

按下 “樣品鍵”，選擇“3 酸值測定”，按“確認”鍵，設(shè)置滴定參數(shù)，選擇和輸入樣品名稱和批號、輸入樣品量、選擇樣品單位、輸入滴定液濃度，待攪拌結(jié)束后按下啟動鍵測定，儀器將自動滴定。滴定過程中，可以按“↑”、“↓”鍵來切換滴定曲線和一階導數(shù)曲線，進行觀察。試驗結(jié)束后，儀器將打印出試驗結(jié)果。

注意：測定樣品時，稱取樣品的數(shù)量應根據(jù)油品中酸性物質(zhì)的多少而發(fā)生改變，具體見試驗方法標準。

3.7 重復實驗

將電極和滴定管取出，用蒸餾水沖洗電極和滴定管尖端，用軟紙吸干，然后重新稱樣、溶解，按上述步驟進行重復試驗。實驗完畢，清洗電極，并放回盒中；用蒸餾水清洗滴定管路2～3次，整理復位。

4 注意事項

所用試劑的純度、標準滴定溶液濃度及緩沖溶液制備要符合要求，以提高試驗的準確度。玻璃電極和甘汞電極要按規(guī)定進行清洗校正。對使用過的航空潤滑油試樣需按規(guī)定進行處理，以除去大顆粒污染物，使試樣具有代表性。測定航空潤滑油酸值時的滴定終點要以非水堿性緩沖溶液pH=11的電位值為滴定終點。使用中要注意對玻璃電極表面的保護，甘汞電極內(nèi)的氯化鉀飽和溶液要及時補加。