楊曉娜

(福斯?jié)櫥?中國)有限公司, 上海 200000)

酯類合成油由酸和醇在催化劑作用下通過酯化反應(yīng)脫水制得。其特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了它們擁有優(yōu)異的潤滑性、低揮發(fā)性和熱氧化穩(wěn)定性，同時還具有生物可降解，原料可再生等優(yōu)點。這些性質(zhì)符合“環(huán)保節(jié)能”的潤滑理念，促使它們成為新型潤滑材料，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，是目前極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的一類潤滑油。

按照酯基的數(shù)量和位置，可以將合成酯分為單酯、雙酯、復(fù)酯和多元醇酯。雙酯是二元酸與一元醇或二元醇與一元酸經(jīng)催化酯化得到的產(chǎn)物。對比天然酯類，雙酯的粘度范圍更寬，傾點更具優(yōu)勢，不易氧化。復(fù)酯是由二元酸與二元醇反應(yīng)制備的長鏈分子，端基一般由一元醇或者一元酸酯化封端。多元醇酯是由分子內(nèi)羥基數(shù)目大于2的多元醇(甘油、季戊四醇等)與飽和脂肪酸反應(yīng)的產(chǎn)物。通常多元醇酯具有良好的粘溫性、生物可降解性、低溫流動性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性，較低的蒸發(fā)損失，高閃點、低傾點，而且擁有很寬的使用溫度(從-40 ℃到204 ℃)。因此，具有優(yōu)異性能和廣泛用途的多元醇酯是酯類合成油的發(fā)展方向。

常用的多元醇酯是新戊基多元醇酯，主要包括新戊二醇酯、三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯。新戊基多元醇酯的共同特點是分子中β碳原子上不含氫，因而熱氧化穩(wěn)定性優(yōu)于其他酯類。劉建芳等人的研究結(jié)果也表明酯類基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)會影響其熱氧化穩(wěn)定性，含有芳香基或合成醇類的結(jié)構(gòu)中不含β-H的基礎(chǔ)油具有較好的熱穩(wěn)定性。酚類和胺類抗氧化劑能有效抑制不飽和多元醇酯類基礎(chǔ)油的熱氧化速度，起到較明顯的抗氧化作用，并具有一定的抑制基礎(chǔ)油水解的效果[1]。

1 酯類潤滑油的合成

目前，酯類潤滑劑的合成方法主要包括微波合成法、高溫酯化法、酯交換法、離子液體催化法、相轉(zhuǎn)移催化法、質(zhì)子酸催化法、固體雜多酸催化法、金屬氧化物及鹽類催化法、生物酶法。其中高溫酯化法等傳統(tǒng)方法的合成難點是產(chǎn)物和反應(yīng)物在高溫條件下容易炭化，產(chǎn)品顏色較深，直接影響產(chǎn)品性能，從而激發(fā)人們從合成方法和工藝兩個方面著手改善。張秀鳳等人提出采用微波輻射法綠色合成多元醇酯，該方法具有反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，副反應(yīng)少等顯著優(yōu)點，但其在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用中還面臨不少挑戰(zhàn)[2]。費建奇等人[3]使用新型酯化反應(yīng)工藝制備出性能優(yōu)異的新戊基多元醇酯，不僅工藝簡單，收率高，而且用相同工藝制備的冷凍機油基礎(chǔ)油的性能指標(biāo)完全可以與同類進口潤滑油相媲美。

多數(shù)合成方法需要使用催化劑，目前已有的催化劑包括硫酸、有機強酸、金屬氧化物及鹽類、固體酸、對甲苯磺酸及雜多酸、離子液體和生物酶等。牛平平等[4]采用氟化鋅作為催化劑分別合成了三油酸甘油酯、四油酸季戊四醇酯等五種多元醇油酸酯，該金屬氟化物顯示了良好的催化活性及可重復(fù)利用性能。郗小明等人[5]使用鈦酸四丁酯和氧化鋁作為催化劑，將一縮二乙二醇與己二酸發(fā)生兩步酯化反應(yīng)合成了一種新型基礎(chǔ)油。鄭來昌等人[6]以甲醇鈉為催化劑，以碳酸二甲酯和異十三醇為原料，合成了一種性能達(dá)到SL 5W-30汽油機油低溫標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油。張娜等人[7]用酵母表面展示脂肪酶合成了己二酸二異辛酯，此技術(shù)在綠色潤滑油的合成領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。張海升等[8]考察了催化劑對新戊基多元醇酯存儲穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明非酸催化劑合成的新戊基多元醇酯的存儲穩(wěn)定性優(yōu)于酸催化劑合成的樣品。

上述提到的微波無溶劑合成法及采用新型固體酸或生物酶作為催化劑的合成方法都屬于綠色合成范疇，尋找新型高效環(huán)保的催化劑、開發(fā)綠色合成方法是可持續(xù)發(fā)展的需要。

2 常見的多元醇酯結(jié)構(gòu)

最常見的一種多元醇酯結(jié)構(gòu)是新戊基多元醇酯，它主要是由新戊醇和脂肪酸經(jīng)酯化脫水而得。季戊四醇酯、三羥甲基丙烷酯和新戊基二元醇酯是具有代表性的幾種新戊基多元醇酯,圖1給出了季戊四醇酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。酯基鄰位季碳結(jié)構(gòu)的空間位阻作用使得此類酯具有較高的熱分解自由能和優(yōu)良的抗氧化性能，只有在高能量條件下才能被破壞，因而新戊基多元醇酯也被稱為阻化酯，其熱穩(wěn)定性是合成酯類基礎(chǔ)油中最好的，熱分解溫度比二元酸酯高出50 ℃左右。新戊基多元醇酯的潤滑性能優(yōu)于雙酯、礦物油和聚α烯烴(PAO)，同時具有良好的環(huán)保性、安全性和可再生性，常被用做航空發(fā)動機機油，冷凍機油和高溫鏈條油。此外，鑒于多元醇酯有氧化安定性好，碳沉積少，難燃等優(yōu)點，也被用作空氣壓縮機油和抗燃性液壓油。然而此類酯也存在一定的缺點，主要集中在低溫流動性差，耐水性差，高溫下容易受金屬催化發(fā)生分解等方面[9]。

圖1 季戊四醇脂肪酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)(R代表脂肪酸碳鏈)Fig. 1 Structure of pentaerythritol fatty acid ester (R is fatty acid carbon chain)

1957年，Barnes等[10]采用六種新戊基多元醇分別與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，并研究了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為合成航空潤滑油奠定了基礎(chǔ)。 國內(nèi)對多元醇酯的研究工作處于初始階段，已研究出的多元醇酯類潤滑油包括4050、4051和4106等。結(jié)構(gòu)決定性能，新戊基多元醇酯的分子量和粘度的關(guān)系，其支鏈結(jié)構(gòu)對低溫性能的影響仍需進一步的明確。有研究表明多元醇酯的鏈長增加，粘度指數(shù)增加，傾點升高；引入側(cè)鏈，粘度增高，傾點下降；側(cè)鏈位置離酯基越遠(yuǎn)，對粘度指數(shù)和傾點的影響越小[11-12]。此外，徐敏等[13]發(fā)現(xiàn)季戊四醇酯基礎(chǔ)油的低溫性能受脂肪酸碳原子組成的影響，奇數(shù)比偶數(shù)的好，支鏈化程度越高產(chǎn)品低溫性能越好,這主要是由于偶數(shù)碳原子數(shù)的脂肪酸晶體結(jié)構(gòu)對稱性較高，晶體結(jié)合得較為緊密，因此生成酯的熔點較高，低溫流動性較差。楊瑞杰等[14-15]探索了不同醇/酸組合方式下的新戊基多元醇酯分子結(jié)構(gòu)與運動粘度的關(guān)系,并考察了新戊基多元醇酯結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的關(guān)系，結(jié)果表明長鏈脂肪酸和長鏈異構(gòu)脂肪酸可以提高新戊基多元醇酯的熱穩(wěn)定性，短鏈的異構(gòu)酸則會降低熱穩(wěn)定性，羥基數(shù)目增加，熱穩(wěn)定性提高。李凱[16]研究了均相和非均相條件下合成季戊四醇油酸酯的工藝。其非均相體系中催化劑可以重復(fù)利用，反應(yīng)五次后的酯化率還超過85%，極大降低了成本，避免了水洗、脫水等高能耗和高污染的環(huán)節(jié)。

3 多元醇酯類潤滑油的應(yīng)用

多元醇酯優(yōu)良的性能使其在機械工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。不僅可以用于航空發(fā)動機用潤滑油、空壓機油、冷凍機油和液壓油基礎(chǔ)油，而且在內(nèi)燃機、二沖程油、高溫鏈條油、金屬加工油、潤滑脂、汽車齒輪油及鉆井機械等領(lǐng)域也發(fā)揮了重要的作用。

目前，世界上廣泛使用的航空發(fā)動機潤滑油有BP Turbo Oil 2197、Mobil Jet Oil 254及我國的4050、4106號潤滑油，這些潤滑油的基礎(chǔ)油均以多元醇酯為主。現(xiàn)代化高功率的航空渦輪發(fā)動機要求潤滑油具有更好的耐高溫、耐高速、耐重負(fù)荷、長壽命、熱氧化穩(wěn)定性等特性，所以黏溫性能優(yōu)異、耐高溫的多元醇酯是今后發(fā)動機潤滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展趨勢[17]。

在車用機油方面，汽車發(fā)動機油要求有燃料消耗低、耗油少、耐磨性好和價格便宜等特點。多元醇酯可以大大降低燃料消耗，延長發(fā)動機使用壽命，降低蒸發(fā)損失，而且對發(fā)動機高溫工作時產(chǎn)生的油泥有良好的溶解能力，因此常將其用作內(nèi)燃機油。目前市場上多將酯類油與α-烯烴油或礦物油進行摻雜制備半合成內(nèi)燃機油，不僅能改善內(nèi)燃機油的性能，而且可以降低成本。

目前許多精密儀表油也采用多元醇酯類潤滑油，因為該類油不僅粘溫性好，蒸發(fā)速率低、防腐蝕和抗污染能力高，而且抗磨損性能好，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，同時滿足精密儀表器件對潤滑劑能在金屬表面形成邊界層的要求。

在壓縮機油方面，旋轉(zhuǎn)式壓縮機的出現(xiàn)對壓縮機油的熱氧化穩(wěn)定性提出了更高的要求，多元醇酯類潤滑油不僅能滿足該要求，而且可顯著延長壓縮機的換油周期?？照{(diào)壓縮機油逐步改用合成酯類潤滑油，因為它與環(huán)保型制冷劑有較好的互溶性，生物可降解且潤滑性能優(yōu)良。例如，日本石油株式會社采用多元醇酯作為基礎(chǔ)油，摻雜縮水甘油酯型環(huán)氧化合物和硫代磷酸酯等添加劑，有效達(dá)到了空調(diào)壓縮機的穩(wěn)定性和潤滑性要求。

多元醇酯也能用作金屬軋制的潤滑劑，例如將新戊基多羧基酯加到礦物油制成的軋制液中，可減少摩擦和功率消耗，不僅能降低軋制壓力，而且可以改善軋制品表面形貌。由于該類油具有生物降解性，所以能夠減少環(huán)境污染。

在潤滑脂方面，多元醇酯因其良好的高低溫性能，潤滑性能，氧化穩(wěn)定性，生物降解性等，通常與復(fù)合鋰，復(fù)合鋁，復(fù)合鋰鈣等稠化劑配合，廣泛用于風(fēng)電，汽車，重工，電動工具，鐵路，食品等行業(yè)，保護一些苛刻條件運行的機械部件。

除了上述應(yīng)用，多元醇酯還被用于化妝品，表面活性劑和抗靜電劑等方面。

4 結(jié)束語與展望

在可開采原油量下降，可持續(xù)發(fā)展要求的背景下，擁有優(yōu)異性能的多元醇酯類潤滑油順勢而生，具有極大的發(fā)展前景。相比于礦物基潤滑油，多元醇酯類潤滑油具有更好的潤滑性能。這是因為酯基與摩擦表面之間有強的吸附作用，脂肪酸的長碳鏈覆蓋摩擦表面，在上面形成抗剪切性能更好的界面油膜，從而保護摩擦表面。與礦物油相比，多元醇酯類油的蒸發(fā)損失更小，且酯類油分子量越大，蒸發(fā)損失越小，使用壽命越長，越能實現(xiàn)節(jié)約資源的目的。該類油的不足之處在于價格偏高，一般只用于高精尖設(shè)備，酯基的水解穩(wěn)定性較差，易吸水并發(fā)生水解，容易造成發(fā)動機的腐蝕。

多元醇酯類油未來的研究任務(wù)主要集中在明確結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，找出更多規(guī)律，進而指導(dǎo)合成更好的多元醇酯類潤滑油，以滿足不同使用環(huán)境的要求，尤其是合成滿足苛刻條件下使用的高性能潤滑油。另外，開發(fā)高效催化劑，追求綠色、高效、節(jié)能的制備工藝，降低合成成本也是急需解決的問題。