王家興，張雁玲，王少軍，張會(huì)成，凌鳳香

柴油酸度測(cè)量方法的不確定度評(píng)定

王家興，張雁玲，王少軍，張會(huì)成，凌鳳香

（中國(guó)石油化工股份有限大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

為了降低柴油酸度測(cè)量方法的不確定度評(píng)定難度，提出了基于主要影響因素的不確度計(jì)算方法，忽略對(duì)不確定度貢獻(xiàn)極小的因素，給出了柴油酸度的測(cè)量擴(kuò)展不確度。通過(guò)對(duì)酸度不確定度來(lái)源研究，預(yù)先確定主要來(lái)源，進(jìn)行有針對(duì)性的分量評(píng)定計(jì)算。使得柴油酸度測(cè)量方法的不確定度評(píng)定得以簡(jiǎn)化。

柴油；酸度；不確定度

柴油的酸度可反映柴油中酸性物質(zhì)含量。將中和100 mL油品中酸性物質(zhì)所消耗氫氧化鉀的質(zhì)量稱作酸度（單位為mg/100 mL）。酸度測(cè)量常見(jiàn)于汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油分析檢測(cè)。通常，油品中含有的酸性物質(zhì)越多，其酸度越大，從而腐蝕性越強(qiáng)，油品中含有的酸性物質(zhì)主要為環(huán)烷酸、脂肪酸，酚類和硫醇也常見(jiàn)于油品中。另外，油品儲(chǔ)存和使用時(shí)氧化形成酸性物質(zhì)，一旦油品含水與酸性物質(zhì)共同作用會(huì)使其腐蝕性更強(qiáng)。使用酸度較大的柴油會(huì)腐蝕其燃料供給系統(tǒng)，還會(huì)增加柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中積碳量，導(dǎo)致活塞磨損加快及噴嘴腐蝕結(jié)焦。由此可見(jiàn)，準(zhǔn)確地測(cè)量柴油酸度對(duì)于柴油的生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)運(yùn)具有重要意義[1]。酸度測(cè)量中，不可避免地存在不確定度，這是由于試驗(yàn)儀器制作水平、人員和環(huán)境條件等所決定。通過(guò)分析影響酸度試驗(yàn)結(jié)果的因素，對(duì)這些因素進(jìn)行分類，根據(jù)不確定度的評(píng)定程序加以量化這些因素對(duì)于酸度試驗(yàn)結(jié)果的影響程度，從而提高酸度測(cè)量的準(zhǔn)確性，對(duì)酸度結(jié)果的可靠性進(jìn)行評(píng)估。

姚佳梅[2]對(duì)柴油酸度測(cè)定方法進(jìn)行了不確定度評(píng)定，將摩爾質(zhì)量的不確定度以及鄰苯二甲酸氫鉀的純度和氫氧化鉀-乙醇的滴定體積不確定度都計(jì)算在內(nèi)。但以上因素不是酸度測(cè)量不確定度的主要部分，與不確定度主要部分相比，完全可以忽略不計(jì)。試驗(yàn)采用氫氧化鉀-乙醇的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為石油化工科學(xué)院生產(chǎn)，其標(biāo)準(zhǔn)濃度 0.050 01 mol/L，經(jīng)標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，其濃度在有效期內(nèi)認(rèn)為保持不變。因而，在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氫氧化鉀-乙醇時(shí)，可簡(jiǎn)化文獻(xiàn)2中的評(píng)定程序，降低柴油酸度不確定度評(píng)定的難度，同時(shí)又可以為酸度測(cè)量的評(píng)定程序提供新的參考。相比之下，提高試驗(yàn)人員的測(cè)試水平，增加試驗(yàn)次數(shù)，盡可能穩(wěn)定的試驗(yàn)溫度條件都可以降低酸度測(cè)量的不確定度。

1 酸度實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)器材與試劑

量筒: 50 mL，容量允差0.5 mL；單標(biāo)線移液管: 20 mL, A級(jí), 容量允差0.03 mL；2 mL微量滴定管容量允差0.01 mL，A級(jí)；滴定管: 50 mL, A級(jí)，容量允差0.05 mL。鄰苯二甲酸氫鉀:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度100.01%；KOH: 分析純；KOH-乙醇溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度0.050 01 mol/L。堿性藍(lán)6B指示劑；電熱板或水浴: 以功率600 W加熱；球形回流冷凝管；錐形燒瓶250 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取95%乙醇50 mL注入干凈的錐形瓶中, 裝上回流冷凝管， 將乙醇以600 W加熱至沸騰，持續(xù)5 min, 加入堿性藍(lán)6B后, 用0.050 01 mol/L的KOH-乙醇做空白試驗(yàn)滴定95%乙醇至終點(diǎn)。加入20 mL柴油樣品, 加熱煮沸回流5 min, 加入堿性藍(lán)6B指示劑后, 用0.050 01 mol/L的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定柴油樣品至終點(diǎn)。

2 酸度不確定度計(jì)算

2.1 柴油酸度的數(shù)學(xué)模型

式中:—待測(cè)樣品酸度, mg KOH/100 mL;

KOH—滴定樣品時(shí)所消耗的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積, mL；

KOH— KOH的摩爾質(zhì)量, g/mol；

—柴油樣品體積, mL。

2.2 柴油酸度不確定度來(lái)源

對(duì)酸度實(shí)驗(yàn)中的影響因素加以分析，得到柴油酸度不確定度主要來(lái)源為：重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度；KOH摩爾質(zhì)量引入的不確定度;微量滴定管滴定柴油樣品時(shí)，滴定體積引入的不確定度；量取20 mL柴油樣品時(shí)，試樣體積引入的不確定度。酸度不確定度來(lái)源分布，見(jiàn)圖1。

圖1 酸度不確定度來(lái)源分布

2.3 柴油酸度不確定度分量評(píng)定

2.3.1 酸度重復(fù)性測(cè)量的不確定度評(píng)定

按照上述測(cè)定步驟進(jìn)行10次酸度測(cè)量（取樣量均為20.0 mL），結(jié)果分別為3.08、3.11、3.16、3.20、3.14、3.21、3.16、3.15、3.18、3.22 mg KOH/100 mL，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸度測(cè)量結(jié)果

由貝賽爾公式計(jì)算得到酸度不確定度的A類不確定度[3], 即重復(fù)性測(cè)量的不確定度為rep（A）=0.042。

2.3.2 酸度重復(fù)性測(cè)量的不確定度評(píng)定

酸度測(cè)量中需要計(jì)算體積引入的不確定度，包括滴定管的體積計(jì)量，量筒的體積計(jì)量，體積計(jì)量器具本身的校準(zhǔn)不確定度，即B類評(píng)定[4]。

根據(jù)校準(zhǔn)不確定度的計(jì)算方法和玻璃體積膨脹公式，得到不確度分量的計(jì)算表，如表2所示。

2.3.2 體積不確度評(píng)定

試樣體積、滴定試樣的氫氧化鉀-乙醇體積滴定的不確定度評(píng)定見(jiàn)表3。

表2 酸度不確定分量的計(jì)算表

表3 體積不確定度評(píng)定

2.3.4 柴油酸度不確定度分量值

各不確定度分量值見(jiàn)表4。

表4 柴油酸度不確定度分量值

由表4可以看出:在所有不確定度分量中, 對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大的是試驗(yàn)的精密度和容量器具的精度所帶來(lái)的不確定度。

2.4 柴油酸度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

計(jì)算得到（）= 0.108 mg KOH/100 mL。

2.5 柴油酸度的擴(kuò)展不確定度

按95%置信水平，值取2，則柴油酸度的擴(kuò)展不確定度為=（）= 0.22 mg KOH/100 mL。

通過(guò)分析和計(jì)算，在柴油酸度不確定度主要來(lái)源中，柴油樣品的滴定體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響最大，量筒體積膨脹引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響次之，柴油酸度重復(fù)性測(cè)量的影響最小。

3 結(jié)束語(yǔ)

建立了柴油酸度的不確定度數(shù)學(xué)模型，給出了簡(jiǎn)化的酸度不確定度評(píng)定步驟，通過(guò)對(duì)影響酸度測(cè)量的因素分析，得到酸度不確定度的主要來(lái)源為滴定柴油試樣時(shí)體積的不確定度；酸度重復(fù)性測(cè)量；體積膨脹引起的不確定度。經(jīng)過(guò)上述評(píng)定，柴油酸度測(cè)量方法的擴(kuò)展不確定度為0.22 mg KOH/100 mL。

［1］沈本賢. 化工類油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專業(yè)實(shí)驗(yàn)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社 , 2014.

［2］姚佳梅. 柴油酸度測(cè)定方法的不確定度評(píng)定[J]. 分析試驗(yàn)室，2010，29（5）：277-280.

［3］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測(cè)量不確定度評(píng)定及表示: JJF 1059.1-2012 [S]. 2012-12-03.

［4］葉德培. 測(cè)量不確定度理解評(píng)定與應(yīng)用[M]. 北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社, 2013: 32-54.

Uncertainty Evaluation of Acidity Measurement Method for Diesel Oil

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（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Dalian 116045, China）

In order to reduce the difficulty of uncertainty evaluation of the diesel acidity measurement method, an uncertainty calculation method based on the main influencing factors was proposed. The method can ignore the factors with little contribution to the uncertainty, and give the extended uncertainty of diesel acidity measurement. Through the research on the sources of acidity uncertainty, the main sources can be determined in advance, and targeted component evaluation and calculation can be carried out. The uncertainty evaluation of the diesel acidity measurement method is simplified.

Diesel oil; Acidity; Uncertainty

沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)科研成果介紹

全自動(dòng)乳濁液/懸濁液泥水處理設(shè)備

適用范圍：

石油化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站乳濁液廢水；機(jī)械工業(yè)化學(xué)機(jī)械研磨液、切削液乳化廢水及光飾行業(yè)廢液。參照標(biāo)準(zhǔn)：遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 21/1627—2008）機(jī)械工業(yè)含油廢水排放規(guī)定（JS 7740 —95）。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥含水率低；體積緊湊，功能齊備；自動(dòng)化程度高，操作控制簡(jiǎn)單；廢液經(jīng)過(guò)凈化處理后可以回收92%-97%水量并循環(huán)使用。

專利情況：

一種光飾機(jī)廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設(shè)備（201410016332.9）；一種鐵件光飾機(jī)廢液的循環(huán)再生工藝（201410016314.0）；一種光飾機(jī)廢液處理與中水循環(huán)利用一體化設(shè)備（20142 0025080.1）

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

TQ 016

A

1004-0935（2020）05-0475-03

2020-03-30

王家興（1988-），男，助理工程師，碩士，吉林省長(zhǎng)春市人，2015年畢業(yè)于東北石油大學(xué)儀器儀表工程專業(yè)，研究方向：從事油品檢測(cè)技術(shù)及儀器研發(fā)工作。