煤自燃傾向性色譜法實驗研究及改進

李康

摘 ? 要：我國煤炭行業(yè)鑒別煤的吸氧量實驗標準是“雙氣路氣相色譜吸氧鑒定法”，其原理是基于煤粒單分子且表面均勻的一種較理想狀態(tài)下，在低溫常壓下，對煤的吸氧能力符合朗格繆爾吸附方程，計算出的煤吸氧量值作為判定煤自燃傾向性級別的主要指標。實驗時，氧氣進入系統(tǒng)，流經(jīng)裝有煤樣的樣品管，熱導(dǎo)池檢測器檢測得到的峰面積與煤的吸氧量成正比，一定程度上可以反映不同煤吸氧量的差異，但煤自燃的本質(zhì)特性沒有被體現(xiàn)。本文通過對煤自燃傾向性色譜吸氧法的實驗研究，分析了該鑒定方法存在的不合理之處，并在此基礎(chǔ)上提出一些建議，并用相關(guān)實驗進行了論證。

關(guān)鍵詞：煤的自燃 ?傾向性 ?吸氧量 ?影響參數(shù)

中圖分類號：TD752 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）02（b）-0032-03

煤炭本身所具有的氧化性質(zhì)，是導(dǎo)致煤炭自燃的重要因素之一，煤炭自燃是引起煤礦火災(zāi)的主要因素之一。煤炭自燃產(chǎn)生大量的CO、CO2、H2S及SO2等有毒有害氣體，對人類的生存環(huán)境造成嚴重影響，因此，科學合理地劃分鑒定煤炭自燃傾向性等級，對于礦井建設(shè)與安全生產(chǎn)至關(guān)重要。

煤自燃過程實際上非常復(fù)雜，煤自燃的主要原因是暴露于空氣中的煤被氧化時，生成可燃物CO、CO2、烴類、烯烴類、乙炔及氫氣等[2]，同時伴隨放熱反應(yīng)，導(dǎo)致煤炭自身溫度升高。當放出的熱量不斷積聚，溫度到達一定數(shù)值時，就會引起煤炭自燃。因此，煤的自燃過程不但有物理吸附氧過程，還包括煤與氧的化學吸附及化學反應(yīng)過程。上述觀點得到了很多學者的認同并已形成定論[3]。

1 ?煤自燃傾向性鑒定法探討

1.1 方法原理分析

我國目前煤自燃傾向性鑒定普遍采用的是“氣相色譜吸氧鑒定法”。其原理是基于煤單分子在低溫（30℃）、常壓（1.0133×105Pa）下[1]，對氧的物理吸附。假定煤粒表面均勻，按朗格繆爾單分子層吸附方程，用雙氣路氣相色譜分析檢測技術(shù)，測定煤對流態(tài)氧的吸附能力以吸氧量值作為煤自燃傾向性分類的主要指標。該方法實驗重復(fù)性好，在一定程度上能夠反映不同煤吸氧量的差異，具備一定實用性。但不能體現(xiàn)煤炭自燃的本質(zhì)特性，主要存在問題如下：

（1）煤的組成及結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)核心是芳香核。煤的有機大分子是由若干結(jié)構(gòu)相似，但又不完全相同的結(jié)構(gòu)通過橋鍵連接而成，并有官能團存在。因此，僅以簡單的單分子層吸附代替復(fù)雜的多層吸附，不能完全表達煤的吸氧量實際情況;

（2）煤自燃傾向性色譜法僅實現(xiàn)了物理吸附氧表征，未考慮煤的化學吸附、化學反應(yīng)過程表征?；谀壳翱蒲兴蕉?，較難完全實現(xiàn)。

（3）煤表面并不是均勻的，且十分復(fù)雜的，對于色譜法設(shè)定煤的表面為均勻模式，會產(chǎn)生誤差，對此有待深入研究。

1.2 煤樣烘干預(yù)處理方式所產(chǎn)生的問題

（1）目前，煤樣預(yù)處理方法是將樣品管中煤樣溫度設(shè)為105℃，干燥時間為1.5h。然而大多數(shù)煤樣按照1.5h的標準時間進行烘干預(yù)處理得不到正常的脫附峰圖譜。通過本實驗室所做實驗得出，煤樣烘干預(yù)處理時間一般需要2.5～3h之間。在如此高的溫度下，烘干預(yù)處理時間如此長，會破壞煤的部分原有結(jié)構(gòu)，影響煤的實際吸氧量。若煤樣未被完全干燥，煤中的殘留水分不僅使采集的圖譜峰面積增大，而且煤中水分含量過大時，電平曲線不能降至基線最初位置，導(dǎo)致實驗失敗。筆者在所做大量實驗基礎(chǔ)上，列舉典型實驗數(shù)據(jù)，得出了上述結(jié)論 （見表1）。另一方面，若長期將煤樣直接置入樣品管中進行干燥預(yù)處理，揮發(fā)的水分停留在測試儀器中，無法及時排除，將會使實驗過程中儀器出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，使后續(xù)實驗前，對樣品管、管路等進行酒精清洗烘干等預(yù)處理。不但實驗耗時長，甚至影響準確測定煤的吸氧量，導(dǎo)致吸氧量值在臨界值誤差范圍內(nèi)波動，造成煤自燃傾向性等級的誤判。最終給煤礦生產(chǎn)造成危害。

（2）從表1吸氧量具體數(shù)據(jù)得到，煤樣預(yù)處理時間為1.5h時，吸氧量值不僅偏大，而且還出現(xiàn)了實驗失敗情況;延長煤烘干預(yù)處理時間，雖然煤的吸氧量值較前者準確，但煤烘干（105℃）預(yù)處理時間延長對煤結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，同樣對煤的吸氧量結(jié)果準確性產(chǎn)生影響。而采用通氮烘箱烘干燥預(yù)處理法，給出的脫附峰圖譜最理想，測得煤吸氧量值也最準確。另外，針對水分含量大的煤，必須采用通氮干燥箱烘干預(yù)處理法，否則會導(dǎo)致實驗失敗。

（3）建議：預(yù)先將煤樣在通氮干燥箱中烘干1.5h預(yù)處理后，再將煤樣移至樣品管內(nèi)繼續(xù)烘干30min左右。實驗基線平穩(wěn)，可順利進行下一步實驗。不僅提高實驗效率，而且提高了煤吸氧量結(jié)果的準確性。

1.3 關(guān)于載氣（N2氣）流速穩(wěn)定性及準確讀取問題

（1）煤吸氧量色譜法中載氣流速的波動直接影響其熱導(dǎo)池檢測器的穩(wěn)定性，影響煤的吸氧量結(jié)果的準確性，延長實驗時間。造成載氣波動原因如下：①由于長期實驗，煤灰被吹入儀器氣路中時有發(fā)生，使得管路不通常;②長時間不做實驗，加之實驗環(huán)境潮濕;③樣品管未被擰緊，存在泄漏現(xiàn)象。上述情況都存在對載氣流速穩(wěn)定性的影響，使得測出的煤吸氧量不準確。另外，目前部分實驗室使用的吸氧量測定儀器，仍采用目測法測載氣及氧氣流速。目測方式無法保證載氣及氧氣在整個實驗過程中的真實流速，存在人為讀取誤差。由于載氣流速最終將直接帶入公式參加計算，保持載氣流速穩(wěn)定性并準確讀取其流速，對煤吸氧量計算結(jié)果準確性影響較大。載氣流速大小對煤的吸氧量結(jié)果的影響實驗見表2。

（2）表2為筆者所做的實驗結(jié)果，載氣流速雖然變化不大（載氣流速最大差值為0.2cm3/min），但對煤吸氧量值影響較大，吸氧量數(shù)據(jù)變動差值為：0.03（cm3/g）。

（3）建議：采取以下技術(shù)處理方法，能夠解決載氣流速不穩(wěn)定現(xiàn)象。①開機穩(wěn)定性運行時間不小于1h;同時檢查儀器氣路密封性，調(diào)整載氣流速;②若煤灰被吹進儀器氣路，采取對儀器氣路進行反吹，吹出氣路中的煤灰，再做實驗;③若長時間未做實驗，實驗環(huán)境潮濕，將儀器在105°C下，運行2h左右;④將目測法測載氣流速系統(tǒng)更換為數(shù)顯系統(tǒng)儀器。既可實時觀測載氣流速，又可排除人為因素誤差影響，提高了煤的吸氧量結(jié)果準確性。若無法更換，需采用多次目測取平均值方式，將載氣流速平均值，帶入公式進行煤的吸氧量計算。

1.4 關(guān)于煤的自燃傾向性等級綜合指標判定的探討

（1）煤吸氧量能力的差異，與煤化參數(shù)指標存在一定的相關(guān)度，受多種因素影響。煤復(fù)雜有機大分子是由多種化學鍵和官能團組成，至今，其化學結(jié)構(gòu)沒有完全明確。煤中的主要元素含量是碳，還有氫。判定煤的自燃傾向性等級，是依據(jù)煤的吸氧量值。為了避免可能出現(xiàn)誤判及與實際相反的案例發(fā)生，配以煤的工業(yè)分析參量、煤的真相對密度、硫含量及煤塵爆炸性等指標，對煤自燃傾向性等級進綜合分析判定。尤其當煤的自燃傾向性等級處于臨界狀態(tài)時，須在多次實驗的基礎(chǔ)上，配合更多參量指標綜合判定煤的自燃傾向性級別更為重要。另外，煤氧化自燃生成的氣體中含有烷烴、烯烴、CO等氣體，這些成份都含有碳、氫元素。筆者認為這些與煤的自燃應(yīng)該存在一定關(guān)聯(lián)度，有必要對其含量加以分析研究，找出其與煤自燃存在的關(guān)聯(lián)度，才能對煤的自然傾向性等級進行更加合理判定。總之，煤的自燃本身就是一個復(fù)雜的物理化學反應(yīng)過程，影響因素是多方面的。

（2）建議：煤中碳、氫含量高，其自燃燃燒生成的氣體成份含有碳、氫元素，與煤的自燃應(yīng)當存在一定關(guān)聯(lián)性。在綜合判定煤自燃傾向性等級時，除標準中要求參考的參數(shù) （水分、灰分、揮發(fā)分、煤的真相對密度、硫含量、煤塵爆炸指數(shù)），是否應(yīng)增加參考煤中碳、氫含量指標？作為一種觀點，筆者認為應(yīng)該更加合理全面。

2 ?結(jié)語

煤自燃傾向性色譜法引入影響吸氧量的參數(shù)雖多，但對于最后結(jié)果仍存在一些不合理之處。本文通過對相關(guān)影響因素的討論分析后，指出一些不合理之處并提出相關(guān)建議如下。

（1）煤的自燃傾向性反應(yīng)機理是復(fù)雜的物理及化學反應(yīng)過程。僅用30°C單一溫度、常壓且在煤粒表面均勻及單分子層吸附等模式下，得出煤的吸氧量值作為煤的自燃傾向等級性判定指標有其一定的實用性，但不能從整體上科學合理反映煤的自燃傾向性特性。這個問題有待深入研究優(yōu)化。

（2）建議預(yù)先在通氮的干燥箱中烘干1.5h后，再將煤樣移至樣品管內(nèi)繼續(xù)干燥30min左右。這種煤樣干燥預(yù)處理方式，能得到正常的脫附峰圖譜，提高吸氧量結(jié)果的準確性及實驗效率。

（3）針對載氣（N2氣）流速穩(wěn)定性及準確讀取技術(shù)處理方式如下：①開機穩(wěn)定性運行時間不小于1h;同時檢查儀器氣路密封性，調(diào)整載氣流速。②采取反吹氣路法，將堵塞氣路煤灰吹出。③將儀器開機（105°C下），運行2h左右，可避免由于長時間未做實驗及實驗環(huán)境潮濕引起的載氣流量波動。④使用配有數(shù)顯流速煤的吸氧量測定儀器進行實驗，必須準確讀取載氣流速。

（4）作為一種探討，在判定煤自燃傾向性等級時，是否應(yīng)增加參考煤中碳、氫含量指標？筆者認為應(yīng)該更加合理，對此，有待深入研究實驗及交流。

參考文獻

[1] GB/T 20104-2006，煤自燃傾向性色譜吸氧量鑒定法[S].2006.

[2] 底翠翠，辛海會，李金帥.基于煤自燃傾向性的絕熱氧化時間預(yù)測方法研究[J].科學技術(shù)與工程，2017，17（21）：13-17.

[3] 周新華，齊慶杰.基于模糊綜合評判的煤自燃發(fā)火傾向性研究[J].煤田地質(zhì)與勘探，2011，39（6）：16-19，23.