劉寧寧

(山東省東營生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 東營 257091)

化學(xué)需氧量(COD)能夠反映水中被還原性物質(zhì)污染的程度，是評價(jià)水質(zhì)狀況最主要指標(biāo)參數(shù)之一。氯離子會對其監(jiān)測造成干擾，影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性[1]。經(jīng)查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國家對地表水測定化學(xué)需氧量發(fā)布了水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法HJ/T828-2017分析方法[2]。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，當(dāng)氯離子含量過高時(shí)，必須對樣品進(jìn)行稀釋，否則測定化學(xué)需氧量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。該方法不適用于氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水體，當(dāng)水體化學(xué)需氧量數(shù)據(jù)較低時(shí)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度不可靠。當(dāng)氯離子濃度大于1000 mg/L時(shí)，一般采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法[3]、銀鹽沉淀法[4]等非標(biāo)準(zhǔn)方法；或者用TOC[5]替代化學(xué)需氧量監(jiān)測。而對于高氯廢水一般采用高氯廢水 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法HJ/T70-2001標(biāo)準(zhǔn)方法[6](方法1)。對于高氯地表水，還缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2019年11月5日山東省環(huán)境監(jiān)測中心針對高氯水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定發(fā)布了新的地方標(biāo)準(zhǔn)方法：高氯水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法 DB37/T 3737-2019[7](方法2)，該方法2020年1月5日正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)適用于氯離子濃度1000-30000mg/L的地表水及廢水。本文主要針對DB37/T 3737-2019和HJ/T70-2001這兩種高氯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對分析，并用該地標(biāo)方法與HJ/T828-2017方法對四種氯離子濃度水體進(jìn)行化學(xué)需氧量進(jìn)行測定，為高氯地表水化學(xué)需氧量測定方法選擇提供參考。

1 兩種標(biāo)準(zhǔn)方法對比分析

1.1 方法適用范圍

兩種標(biāo)準(zhǔn)方法都屬于重鉻酸鹽法，方法1適用于氯離子濃度范圍為1000～20000 mg/L，方法2則適用于氯離子質(zhì)量濃度1000～30000mg/L，方法2測定的氯離子濃度范圍更大。方法1適用于煉油廠、油庫、氯堿廠、廢水深海排放污水的化學(xué)需氧量監(jiān)測，方法2適用于地表水、生活污水及工業(yè)廢水等水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定，方法2監(jiān)測水體范圍更廣，涵蓋了地表水和污水，應(yīng)用范圍更多，高氯水體都可使用方法2，方法1則不能監(jiān)測地表水。

方法1檢出限為30 mg/L，方法2檢出限為4 mg/L，測定下限是16 mg/L。對于化學(xué)需氧量低的水體，方法2更合適。

1.2 兩種方法術(shù)語定義及方法原理

兩種方法都規(guī)定了高氯水體、表觀COD、氯離子校正值的定義。原理為在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀為催化劑，經(jīng)沸騰回流，加入指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度，即為表觀COD。 將水樣中未絡(luò)合的氯離子經(jīng)重鉻酸鉀氧化以氯氣形式導(dǎo)出，用氫氧化鈉溶液吸收后，用硫代硫酸鈉滴定，得到氯離子校正值。表觀COD與氯離子校正值之差為水樣真實(shí)的COD，兩種方法的原理是一致的。銨離子對COD測定產(chǎn)生的正干擾，方法2用加堿氮吹方法進(jìn)行消除。

1.3 試劑材料與設(shè)備

方法1和方法2所用的試劑材料基本相同，方法1中重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨濃度只規(guī)定了一種，方法2則有兩種濃度，這是由于兩種方法的測定范圍不同決定的，方法2測定化學(xué)需氧量濃度更低，所以需要更低濃度的重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨溶液。

對于儀器設(shè)備，兩種方法的回流吸收裝置基本相同，方法2對氣體質(zhì)量流量控制器精度進(jìn)行了規(guī)定，方法1則沒有進(jìn)行規(guī)定。方法2的連接導(dǎo)管都是玻璃或者石英導(dǎo)管磨口連接，方法1則用硅橡膠導(dǎo)管進(jìn)行連接。與方法1相比，為了去除銨離子的干擾，方法2則增加了吹氮除氨裝置。

1.4 樣品分析及及結(jié)果準(zhǔn)確度精密度

通過比較兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)，樣品測定過程基本一致，方法2對COD大于50 mg/L和小于50 mg/L的不同樣品分別做了規(guī)定，方法1則沒有。對于硫酸汞溶液的加入量，對與少量樣品，根據(jù)水樣中氯離子濃度，方法1按質(zhì)量比m(HgSO4)∶m(Cl-)=10∶1的比例加入硫酸汞溶液，方法2則是7.5∶1(見表1)，硫酸銀的回流后加水量也不相同，方法2加入量要少一些，方法1給出了氯離子濃度3000 mg/L～20000 mg/L的試劑加入量，方法2給出的范圍則是1000 mg/L～30000 mg/L。氮?dú)饬髁糠椒?則稍微高一些，同時(shí)方法2明確了去除銨離子的操作過程。

表1 方法1(括號內(nèi))和方法2不同氯離子濃度加入試劑的用量[6-7]

對于精密度和準(zhǔn)確度，方法1對化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度范圍為75.5 mg/L～208mg/L的樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2 %～7.8%之間，方法2對不同行業(yè)、化學(xué)需氧量質(zhì)量濃度范圍為20～400 mg/L的實(shí)際水樣進(jìn)行測定，所得的相對偏差范圍為0.6 %～5.6%。

方法2對六家實(shí)驗(yàn)室分別對四種不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(氯離子濃度范圍為5000～20000 mg/L)進(jìn)行了測定，相對誤差最終值分別為：0.05%±1.0%、1.2%±3.4%、0.68%±2.4%。方法1則沒有進(jìn)行準(zhǔn)確度計(jì)算。

2 用兩種方法測定東營市高氯地表水化學(xué)需氧量

2.1 主要試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/6K2Cr2O7) =0.250 mol/L;

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1 mol/L;

硫酸銀-硫酸溶液硫酸汞溶液：c(HgSO4)=300 g/L；

試亞鐵靈指示劑溶液;

硫酸：c(H2SO4)=1.84 g/mL。

為了能準(zhǔn)確比較高氯分析方法和國標(biāo)稀釋分析方法，選取了四種氯離子濃度的地表水進(jìn)行分析，四個(gè)點(diǎn)位1#-4#的氯離子濃度分別為1500，2000，4000，18000 mg/L，化學(xué)需氧量數(shù)值列于表1中。按照HJ/T828-2017方法，在分析高氯樣品時(shí)，必須對樣品進(jìn)行稀釋，使氯離子濃度降低到1000 mg/L，分別對四個(gè)點(diǎn)位稀釋2、2、4、20倍。而新的地標(biāo)方法DB37/T 3737-2019則不需要對樣品進(jìn)行稀釋。通過比較化學(xué)需氧量測定值，1#-3#點(diǎn)位HJ/T828-2017方法測定的結(jié)果要高于DB37/T 3737-2019方法的測定值，稀釋倍數(shù)越大，數(shù)值差別越大，當(dāng)稀釋四倍時(shí)，用DB37/T 3737-2019方法的測定值是38 mg/L，按照環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002[8]，該點(diǎn)位屬于四類水體，而按照方法DB37/T 3737-2019的測定值29 mg/L，則屬于三類水體，因此用兩種方法測定的數(shù)值是有差異的，甚至?xí)绊懎h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的判定。對于氯離子特別高的水體，4#點(diǎn)位兩種方法的測定方法得出的化學(xué)需氧量數(shù)值分別為20 mg/L 和未檢出。DB37/T 3737-2019等準(zhǔn)確判定該水體的化學(xué)需氧量，而對于HJ/T828-2017方法，由于稀釋倍數(shù)過高，由于檢出限的原因，只能判斷該水體未檢出，不能準(zhǔn)確測定該水體化學(xué)需氧量。通過比較發(fā)現(xiàn)，對于高氯水體，HJ/T828-2017方法比DB37/T 3737-2019的測定值偏高，對于氯離子特別高的水體，只能用DB37/T 3737-2019方法。

2.2 種方法測定不同氯離子濃度地表水化學(xué)需氧量結(jié)果分析

表2 兩種方法測定不同氯離子濃度地表水化學(xué)需氧量測定值

3 結(jié)論

(1)DB37/T 3737-2019方法比HJ/T70-2001標(biāo)準(zhǔn)方法適用范圍更廣，適用于地表水、生活污水及工業(yè)廢水。檢出限更低，能夠測定低化學(xué)需氧量的清潔高氯地表水。

(2)與HJ/T828-2017方法相比較，DB37/T 3737-2019方法的測定值要低，樣品稀釋，導(dǎo)致HJ/T828-2017方法測定值偏高；對于氯離子特別高的水體，由于檢出限原因，只能用DB37/T 3737-2019方法進(jìn)行測定。