畢俊杰，王慶國(guó)，吳世謙，宋孝周

（西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

軟木是從栓皮樹(shù)上采剝的樹(shù)皮，主要來(lái)源于我國(guó)的栓皮櫟和歐洲以及非洲的栓皮櫧［1］，是一種天然可再生的生物質(zhì)材料。首次采剝的軟木稱(chēng)為初生軟木，之后每隔一定年限采剝的軟木稱(chēng)為再生軟木［2］。軟木的主要成分為軟木脂、木質(zhì)素、多糖和抽提物［3］。軟木具有質(zhì)輕、滲透性低、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸音隔熱、耐磨絕緣以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于瓶塞密封材料、保溫隔熱層、建筑及裝飾材料等諸多領(lǐng)域［4-6］。

軟木在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到大小和方向不斷變化的力的作用，表現(xiàn)出彈性和黏性2 種不同機(jī)制的變形，這種綜合特性屬于軟木的黏彈性。而軟木在周期性交變應(yīng)力（應(yīng)變）作用下存在應(yīng)變（應(yīng)力）滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗，這是軟木表現(xiàn)出的動(dòng)態(tài)黏彈性。

國(guó)內(nèi)外對(duì)軟木動(dòng)態(tài)黏彈性的相關(guān)研究較少。Mano［7］研究發(fā)現(xiàn)，栓皮櫧軟木在20 和50 ℃分別會(huì)出現(xiàn)力學(xué)松弛過(guò)程，推測(cè)與樹(shù)木在生長(zhǎng)過(guò)程中吸收階段性的外載荷能量有關(guān)。Paiva 等［8］研究發(fā)現(xiàn)，聚結(jié)軟木的損耗因子曲線(xiàn)在-45 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)與膠黏劑有關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，而天然軟木與聚結(jié)軟木均在60 ℃出現(xiàn)一個(gè)低強(qiáng)度峰，這與軟木中吸著水的損失以及蠟質(zhì)成分的熔化有關(guān)。Li 等［9］在對(duì)我國(guó)栓皮櫟軟木動(dòng)態(tài)黏彈性的初次研究中發(fā)現(xiàn)，栓皮櫟軟木的損耗因子曲線(xiàn)在-20，75 和250℃附近分別出現(xiàn)明顯的損耗峰。此外，臧小榕等［10］研究發(fā)現(xiàn)，栓皮櫟軟木的損耗因子曲線(xiàn)在-100～200 ℃的測(cè)試溫度范圍內(nèi)依次出現(xiàn)了3 個(gè)損耗峰，并推測(cè)其分別是由木質(zhì)素或軟木脂無(wú)定形區(qū)分子鏈的局部運(yùn)動(dòng)、軟木脂中無(wú)定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變以及軟木脂中微晶區(qū)的熔融引起的。

目前，有關(guān)軟木動(dòng)態(tài)黏彈性的研究溫度范圍相對(duì)較窄，頻率較少，且對(duì)栓皮櫟軟木不同方向的動(dòng)態(tài)黏彈性以及栓皮櫟和栓皮櫧軟木間動(dòng)態(tài)黏彈性差異研究較少。因此，本研究以栓皮櫟軟木為主要試驗(yàn)材料，運(yùn)用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)對(duì)栓皮櫟軟木在不同頻率、不同方向上的動(dòng)態(tài)黏彈性進(jìn)行多方面研究，并與栓皮櫧軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性進(jìn)行對(duì)比，獲得軟木儲(chǔ)能模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化規(guī)律，揭示軟木材料結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的相關(guān)信息。研究結(jié)果對(duì)于確定軟木材料的加工與使用條件，評(píng)價(jià)軟木的抗沖擊性、吸聲特性和阻尼減震特性等都具有重要的指導(dǎo)意義［11-12］，也為栓皮櫟軟木的合理應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)選取陜西秦巴山區(qū)的初生、再生栓皮櫟（Quercus variabilis） 軟木和葡萄牙再生栓皮櫧（Quercus surber）軟木為原材料，加工時(shí)的平均含水率約為6%。

主要設(shè)備：MB104 型壓刨機(jī)，牡丹江木工機(jī)械廠(chǎng)；WA8 型精密推臺(tái)鋸機(jī)，秦皇島歐登多機(jī)械制造有限公司；DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；RM2255 型輪轉(zhuǎn)式切片機(jī)，上海徠卡顯微系統(tǒng)有限公司；FW-100D 型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，天津鑫博得儀器有限公司；DMA1 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀、204F1 型差示掃描量熱分析儀，梅特勒-托利多公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料處理

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析試驗(yàn)所用未經(jīng)熱處理樣品為軟木薄片。首先將軟木板依次進(jìn)行平刨、壓刨、鋸切和打磨，加工成小的長(zhǎng)方體塊。為了保證軟木薄片表面平整，將軟木塊放入水浴鍋中進(jìn)行蒸煮，然后用切片機(jī)分別沿軸向、徑向和弦向3 個(gè)方向進(jìn)行切片，獲得20 mm×5 mm×0.5 mm 的軟木薄片，調(diào)整含水率后獲得絕干的軟木試樣和氣干（含水率6%）狀態(tài)下的軟木試樣。

由于熱處理后的軟木薄片在拉伸測(cè)試時(shí)容易發(fā)生斷裂，因此選用厚度為2 mm 的軟木試樣用于不同溫度熱處理后軟木的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析試驗(yàn)。將切片得到的20 mm×5 mm×2 mm 軟木試樣置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，分別在150，200，250 和300℃條件下處理1 h，樣品冷卻后進(jìn)行密封保存。

將初生和再生栓皮櫟軟木塊進(jìn)行粉碎，經(jīng)過(guò)100 目（篩孔尺寸0.150 mm）的篩子后得到軟木粉末，并在干燥箱中烘至質(zhì)量恒定，取出后置于干燥器中密封保存，用于差示掃描量熱分析試驗(yàn)。

1.2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

將軟木試樣置于動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀工作臺(tái)上，用夾具夾緊，夾具間的試樣長(zhǎng)度為10 mm。本試驗(yàn)在拉伸模式下沿著試件長(zhǎng)度方向進(jìn)行測(cè)試，選用位移進(jìn)行控制，位移振幅為15 μm，溫度范圍為-100～300 ℃，升溫速率為2 ℃／min，單頻模式的測(cè)試頻率為1 Hz，選擇0.1，1，5，10 和20 Hz 5 個(gè)測(cè)試頻率同時(shí)進(jìn)行多頻模式測(cè)試，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中選用液氮調(diào)控進(jìn)程溫度。每組試驗(yàn)重復(fù)3 次，結(jié)果取平均值。

1.2.3 差示掃描量熱分析

分別選取3.5 mg 絕干狀態(tài)的初生和再生栓皮櫟軟木粉末用于差示掃描量熱分析試驗(yàn)，測(cè)試溫度范圍為-100～300 ℃，升溫速率為20 ℃／min。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同頻率下栓皮櫟軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性

不同頻率下絕干的再生栓皮櫟軟木試樣沿軸向拉伸時(shí)測(cè)得的E′、E″以及tanδ隨溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。E′與試樣在每個(gè)周期中儲(chǔ)存的最大彈性成正比，可以反映軟木材料的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大小。E′越大，越不容易變形，表明材料剛性越大。E″與試樣在每個(gè)周期中以熱的形式消耗的能量成正比，可以反映軟木材料的黏性，E″越大表明材料黏性越大，阻尼越強(qiáng)。tanδ為E″與E′的比值，tanδ越大表明軟木材料的非彈性應(yīng)變分量越大，反之則表明軟木材料的彈性越大［13］。從圖1a 中可以看出，不同頻率下軟木試樣的E′均隨溫度升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下軟木成分的分子熱運(yùn)動(dòng)能量較低，在外力作用下，只有一些小尺寸單元，如支鏈、側(cè)基等可以發(fā)生運(yùn)動(dòng)，因此E′較大。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，鏈段或鏈段的某一部分開(kāi)始逐漸產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，因此E′減?。?2］。從圖1 中還可以看出，隨著溫度的不斷升高，不同頻率下軟木試樣的E′、E″和tanδ變化趨勢(shì)幾乎一致，這表明不同頻率下，軟木在相同溫度范圍內(nèi)發(fā)生的損耗過(guò)程基本相同。在相同溫度下，試樣在高頻測(cè)試條件下的E′略高于低頻條件。

通常情況下，E′的臺(tái)階狀變化是由松弛轉(zhuǎn)變或相轉(zhuǎn)變引起的，E″（圖1b）和tanδ的峰與E′的臺(tái)階狀變化相對(duì)應(yīng)，且松弛過(guò)程與頻率有關(guān)，隨著頻率的升高，松弛峰會(huì)向高溫方向移動(dòng)，而由相變過(guò)程引起的損耗峰溫度不隨頻率發(fā)生改變［13］。由圖1a可知，試樣在測(cè)試頻率為0.1 Hz 時(shí)，tanδ在-17 ℃出現(xiàn)一個(gè)損耗峰，在測(cè)試頻率分別為1，5，10 和20 Hz 條件下，該損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度分別約為-11，-9，-7 和-6 ℃，隨著測(cè)試頻率的增大，該損耗峰向高溫方向移動(dòng)。因此，該損耗過(guò)程是一個(gè)松弛過(guò)程。測(cè)試頻率為0.1 Hz 時(shí)，試樣的tanδ曲線(xiàn)分別在50 和240 ℃附近也出現(xiàn)損耗峰，隨著測(cè)試頻率的增大，這2 個(gè)溫度附近的損耗峰位置并未發(fā)生改變，表明這兩處的損耗過(guò)程與松弛過(guò)程無(wú)關(guān)。此外，在0.1 Hz 測(cè)試條件下，試樣在50 和240 ℃附近損耗峰的tanδ分別約為0.06 和0.12；而當(dāng)測(cè)試頻率增大到20 Hz 時(shí)，該值分別轉(zhuǎn)變?yōu)?.04 和0.06。這表明隨著測(cè)試頻率的增大，這兩處損耗峰的強(qiáng)度逐漸減弱。測(cè)試頻率的增大表明交變應(yīng)力周期性變化的時(shí)間縮短，在這種情況下該損耗過(guò)程表現(xiàn)得越不明顯。

圖1 不同頻率下再生栓皮櫟軟木DMA 溫度譜Fig.1 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis at different frequencies

軟木試樣經(jīng)不同溫度熱處理后，其化學(xué)成分和比例會(huì)發(fā)生改變。在軟木主要成分中，軟木脂的熱穩(wěn)定性最好，在300 ℃以下時(shí)分解較少，軟木脂結(jié)構(gòu)中存在微晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)［10］。在220～300 ℃時(shí)，軟木中木質(zhì)素的熱降解比較緩慢，主要發(fā)生纖維素和半纖維素的熱降解，且半纖維素在260 ℃附近熱降解最快［14］。為分析軟木動(dòng)態(tài)黏彈性與其主要化學(xué)成分之間的關(guān)系，本試驗(yàn)對(duì)軟木試樣先進(jìn)行溫度梯度的熱處理，之后再進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析試驗(yàn)，并與未經(jīng)熱處理的氣干軟木試樣進(jìn)行對(duì)比。

不同溫度熱處理后再生栓皮櫟軟木試樣沿弦向拉伸時(shí)E′和tanδ的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從圖2 中可以看出，未處理氣干軟木試樣的tanδ曲線(xiàn)在-20 ℃附近到達(dá)峰值。隨著熱處理溫度的升高，該峰強(qiáng)度逐漸增大，峰的位置逐漸向高溫方向發(fā)生移動(dòng)；軟木經(jīng)300 ℃熱處理后，該損耗峰出現(xiàn)峰值時(shí)的溫度為17 ℃。由于軟木脂在300 ℃以下熱穩(wěn)定性好，因此，該損耗峰應(yīng)為軟木脂無(wú)定形區(qū)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變而引起的。隨著熱處理溫度的升高，軟木中其他成分發(fā)生降解，軟木脂的比重逐漸增大，此峰強(qiáng)度也逐漸增大。

從圖2 中還可以看出，未處理氣干軟木試樣的tanδ曲線(xiàn)在70 ℃附近到達(dá)峰值，并且隨著熱處理溫度的升高，損耗峰強(qiáng)度逐漸減弱甚至消失。為了對(duì)該損耗峰進(jìn)行深入分析，本試驗(yàn)對(duì)絕干和氣干再生栓皮櫟軟木進(jìn)行了軸向拉伸對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)栓皮櫟軟木進(jìn)行差示掃描量熱分析試驗(yàn)，結(jié)果分別如圖3 和4 所示。從圖3 中可以看出，二者最大差異在于氣干試樣的tanδ曲線(xiàn)在70 ℃附近出現(xiàn)損耗峰，強(qiáng)度較高，而絕干試樣在50 ℃附近有弱的損耗峰，但較不明顯。軟木試樣在0～100 ℃干燥過(guò)程中的質(zhì)量損失主要是由于殘余水分的蒸發(fā)與解析形成的［10］，因此該損耗過(guò)程可能與軟木在試驗(yàn)中隨溫度升高發(fā)生吸著水的損失有一定關(guān)系。從圖4 中可以看出，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，初生和再生軟木的熱流曲線(xiàn)變化趨勢(shì)基本一致，表明這兩類(lèi)軟木發(fā)生的熱效應(yīng)基本相同。從升溫曲線(xiàn)中可以明顯看出，兩者的熱流量在70 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰。臧小榕等［10］的研究結(jié)果表明，栓皮櫟軟木中軟木脂存在微晶結(jié)構(gòu)，其熔限為49～82℃；Paiva 等［8］的研究得出，軟木中蠟質(zhì)成分在60℃附近也會(huì)發(fā)生熔融。因此，該吸熱峰可能是由軟木脂微晶區(qū)以及蠟質(zhì)成分發(fā)生熔融引起的。綜上所述，本試驗(yàn)中tanδ曲線(xiàn)在50～70 ℃的損耗過(guò)程與軟木中有關(guān)成分發(fā)生熔融以及吸著水的損失有關(guān)。

圖2b 中未處理軟木在240 ℃附近出現(xiàn)明顯的損耗峰，150，200 和250 ℃熱處理后的軟木試樣在該溫度附近的損耗峰明顯減弱，300 ℃熱處理試樣在該處的損耗峰消失。在該溫度附近主要是纖維素和半纖維素發(fā)生軟化降解［14］，因此，該損耗峰應(yīng)與纖維素和半纖維素發(fā)生熱軟化或降解有一定關(guān)系。此外，從圖2b 中還可以看出，熱處理試樣的tanδ曲線(xiàn)在-100～-50 ℃存在一個(gè)較小的損耗峰，在-80 ℃附近到達(dá)峰值，而未處理試樣在該處的損耗峰不明顯，這可能與軟木中有關(guān)成分的無(wú)定形區(qū)發(fā)生次級(jí)轉(zhuǎn)變有關(guān)［10］。

圖2 不同溫度熱處理后再生栓皮櫟軟木DMA 溫度譜Fig.2 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis after different temperature treatments

圖3 不同含水率再生栓皮櫟軟木DMA 溫度譜Fig.3 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis with different moisture contents

圖4 栓皮櫟軟木DSC 曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of Quercus variabilis cork

2.2 不同測(cè)試方向下栓皮櫟軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性

絕干再生栓皮櫟軟木試樣分別沿徑向、軸向和弦向進(jìn)行拉伸測(cè)試時(shí)，E′、E″以及tanδ隨溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5，測(cè)試頻率為1 Hz。從圖5 中可以看出，軟木試樣沿著不同方向進(jìn)行拉伸時(shí)，隨著測(cè)試溫度的升高，3 個(gè)方向的E′、E″和tanδ變化趨勢(shì)一致。這是因?yàn)殡m然拉伸測(cè)試方向不同，但是沿不同方向測(cè)試的軟木試樣的成分及比例差異不大，因此發(fā)生的損耗過(guò)程是一致的。在相同測(cè)試溫度時(shí)，3個(gè)方向下軟木的E′和E″存在明顯差異，這與軟木的細(xì)胞結(jié)構(gòu)及排列方式有關(guān)。栓皮櫟軟木中細(xì)胞呈棱柱狀，且多為六棱柱，側(cè)棱和樹(shù)木的直徑方向平行，在細(xì)胞分裂后，軟木細(xì)胞沿樹(shù)木直徑方向進(jìn)行分化和生長(zhǎng)，直徑方向上的同一行細(xì)胞均起源于同一個(gè)木栓形成層母細(xì)胞，這些細(xì)胞行彼此間平行排列。再生栓皮櫟軟木三切面掃描電鏡圖見(jiàn)圖6。從圖6 中可以看出，軟木細(xì)胞在橫切面和徑切面呈現(xiàn)磚塊狀排列，在弦切面為蜂窩狀排列［15-16］，這種獨(dú)特的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)方式導(dǎo)致軟木材料的動(dòng)態(tài)黏彈性存在各向異性。

圖5 不同測(cè)試方向下再生栓皮櫟軟木DMA 溫度譜Fig.5 DMA temperature spectra of reproduction cork from Quercus variabilis in different test directions

圖6 再生栓皮櫟軟木掃描電鏡圖Fig.6 Scanning electron micrographs of reproduction cork from Quercus variabilis

2.3 不同類(lèi)型的軟木動(dòng)態(tài)黏彈性

絕干的初生、再生栓皮櫟軟木和再生栓皮櫧軟木試樣沿軸向進(jìn)行拉伸測(cè)試時(shí)，E′、E″和tanδ隨溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖7，測(cè)試頻率為1 Hz。從圖7 中可以看出，初生、再生栓皮櫟軟木的E′、E″和tanδ曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)基本一致，在相同測(cè)試條件下初生軟木試樣的E′和E″均明顯高于再生軟木試樣，表明初生栓皮櫟軟木的剛性與黏性均強(qiáng)于再生栓皮櫟軟木，抵抗變形的能力更強(qiáng)。初生栓皮櫟軟木三切面掃描電鏡圖見(jiàn)圖8，由圖6 和8 可知，初生和再生栓皮櫟軟木細(xì)胞在橫、徑、弦三切面的排列結(jié)構(gòu)是一致的。但是初生和再生栓皮櫟軟木細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分含量存在差異，苑一丹等［17］研究表明，初生栓皮櫟軟木中軟木脂、木質(zhì)素和多糖所占比例分別為36.34%，20.12%和18.29%，而再生栓皮櫟軟木中這些主要成分所占比例依次為40.41%，18.40%和21.75%，這是兩者E′和E″存在不同的主要原因。

將國(guó)產(chǎn)栓皮櫟與葡萄牙再生栓皮櫧軟木對(duì)比可知，其動(dòng)態(tài)黏彈性差異主要在-25～50 ℃時(shí)。初生和再生栓皮櫟軟木的tanδ曲線(xiàn)分別在-10 和-19 ℃到達(dá)峰值，而再生栓皮櫧軟木的tanδ在14 ℃達(dá)到峰值，損耗峰對(duì)應(yīng)的溫度明顯高于栓皮櫟。這個(gè)結(jié)果與Paiva 等［8］在對(duì)栓皮櫧軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性研究中發(fā)現(xiàn)tanδ曲線(xiàn)在10～25 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)高強(qiáng)度的損耗峰相一致。軟木主要成分的單體組成和含量與軟木在升溫過(guò)程所表現(xiàn)出的松弛過(guò)程有很大關(guān)系［12］。由于地理位置和生長(zhǎng)環(huán)境的不同，栓皮櫟與栓皮櫧軟木主要成分的單體組成和含量存在一定差異［18-22］，對(duì)損耗峰的位置會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

圖7 不同種類(lèi)軟木DMA 溫度譜Fig.7 DMA temperature spectra of different kinds of cork

圖8 初生栓皮櫟軟木掃描電鏡圖Fig.8 Scanning electron micrographs of virgin cork from Quercus variabilis

3 結(jié)論

1）在不同測(cè)試頻率下，隨著溫度的升高，絕干再生栓皮櫟軟木的E′均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，tanδ出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的損耗峰。在-20～0 ℃時(shí)出現(xiàn)的損耗峰是由軟木脂無(wú)定形區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變引起；在50 ℃附近的損耗過(guò)程與軟木有關(guān)成分發(fā)生熔融及吸著水的損失有關(guān)；在240 ℃附近的損耗過(guò)程與軟木中的纖維素和半纖維素的熱軟化或降解有關(guān)。

2）本試驗(yàn)范圍內(nèi)，再生栓皮櫟軟木分別沿軸向、徑向和弦向進(jìn)行拉伸測(cè)試時(shí)，E′、E″和tanδ曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)一致，在相同測(cè)試溫度下，E′和E″在3 個(gè)方向下存在明顯差異。

3）本試驗(yàn)范圍內(nèi)，初生栓皮櫟和再生栓皮櫟軟木的E′、E″和tanδ變化趨勢(shì)基本一致，而再生栓皮櫧軟木與栓皮櫟軟木存在明顯不同，表現(xiàn)為初生栓皮櫟和再生栓皮櫟軟木的tanδ分別在-10 和-19 ℃出現(xiàn)一個(gè)損耗峰，而再生栓皮櫧軟木對(duì)應(yīng)的損耗峰溫度為14 ℃。

4）本研究中，栓皮櫟軟木在-100～-50 ℃時(shí)出現(xiàn)的損耗峰不太穩(wěn)定，可能與試驗(yàn)條件及軟木試樣的差異有關(guān)。此外，栓皮櫟軟木試樣的tanδ曲線(xiàn)在50～70 ℃出現(xiàn)的損耗峰變化較多，后續(xù)還需進(jìn)行深入探索。