姚娟娟，甘敬業(yè)，夏彬

(1. 重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院；三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045； 2.重慶市市政設(shè)計(jì)研究院，重慶 400020)

氧氟沙星(C18H20FN3O4)是一種應(yīng)用最廣泛的氟喹諾酮類抗生素之一，主要作用于人類和動(dòng)物的細(xì)菌感染，特別是在畜禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域使用量巨大，主要通過(guò)生產(chǎn)及使用過(guò)程進(jìn)入水環(huán)境[1-3]。由于它抵抗水解、熱分解和生物降解，傳統(tǒng)的水處理工藝很難將其完全去除[4-5]。近年來(lái)，世界范圍內(nèi)水環(huán)境中殘留的氧氟沙星檢出率高，其濃度范圍為ng/L到μg/L，遍及地表水、地下水等多種水體，且在市政污水處理廠出水和醫(yī)院廢水中檢出含量分別高達(dá)5 700 ng/L和35 500 ng/L[6-9]。氧氟沙星等抗生素不斷進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，將會(huì)導(dǎo)致生物毒性和抗性基因的產(chǎn)生，從而引起環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[10-11]。

氧氟沙星具有光敏性，在水溶液中的光降解反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并通過(guò)不同的途徑導(dǎo)致許多產(chǎn)物的形成[12-13]。它含有羧基基團(tuán)和胺基基團(tuán)，是典型的兩性離子化合物，隨著環(huán)境pH值的改變，其化學(xué)形態(tài)會(huì)改變，光降解行為則可能會(huì)發(fā)生顯著變化，探究pH值對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程的影響十分重要[14-15]。在自然環(huán)境中，直接、間接和自敏化光降解為其主要降解途徑[16-17]。自然水體中，復(fù)雜的基質(zhì)主要影響其間接光降解，如天然水中的金屬陽(yáng)離子(Ca2+/Fe3+)和NO3-分別通過(guò)配位作用和光致生成·OH促進(jìn)氧氟沙星的光降解；溶解性有機(jī)物可作為光敏劑吸收光產(chǎn)生氧活性物質(zhì)(Reactive oxygen species，ROSs)從而間接降解氧氟沙星，也可能與氧氟沙星競(jìng)爭(zhēng)吸收光從而抑制光降解[18-19]。與此同時(shí)，氧氟沙星在紫外光照射下會(huì)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生ROSs，從而發(fā)生自敏化光降解[20-21]，可見(jiàn)，水體中是否存在溶解氧(Dissolved oxygen，DO)會(huì)直接影響光降解過(guò)程。然而，自敏化光降解在氧氟沙星光降解過(guò)程中的影響尚未引起重視，pH值和DO對(duì)光降解過(guò)程的影響及其作用機(jī)制尚未明晰，特別是對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響目前仍鮮有報(bào)道。

筆者通過(guò)在不同pH值和DO條件下的超純水中UVA(365 nm)光降解氧氟沙星，并對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，以探究pH值和DO對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程、機(jī)理和路徑的影響機(jī)制，以期進(jìn)一步認(rèn)識(shí)氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)和自敏化光降解對(duì)降解過(guò)程的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氧氟沙星(OFX，99.4%)購(gòu)于德國(guó)Dr.E公司；乙腈(C2H3N，HPLC)、甲酸(CH2O2，HPLC)、磷酸(H3PO4，AR)和三乙胺(C6H15N，AR)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(HCl，GR)和氫氧化鈉(NaOH，GR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)?N2)購(gòu)于重慶嘉潤(rùn)氣體有限公司。試驗(yàn)用溶液均用Master-S凈水系統(tǒng)凈化的去離子水配備。

儀器：考慮到UVA-LED體積小、節(jié)能率高、不含汞、使用壽命長(zhǎng)等因素，使用UVA-LED代替?zhèn)鹘y(tǒng)低壓汞燈作為紫外光光源。UVA-LED陣列，由9個(gè)單片UVA-LED組成，單片功率9 W，發(fā)射波長(zhǎng)365 nm(深圳市賽特紫外技術(shù)有限公司)；pH計(jì)(MM340，美國(guó)HACH)；溶解氧儀(Multi 3410，德國(guó)WTW)。

1.2 試驗(yàn)方法

直接光降解試驗(yàn)在長(zhǎng)方體石英反應(yīng)器(40 mm × 40 mm × 60 mm)中進(jìn)行，反應(yīng)溶液體積為70 mL，光源為UVA-LED陣列，光照強(qiáng)度為80 mW/cm2，控制反應(yīng)溫度為20±1 ℃。pH值用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)，DO濃度用曝高純氮?dú)?N2)或空氣(Air)來(lái)調(diào)節(jié)，每次試驗(yàn)提前在黑暗中曝氣至少30 min。輻照時(shí)間為60 min，分別在0、5、10、15、20、30、40、50、60 min取樣進(jìn)行HPLC或HPLC-MS檢測(cè)分析。降解動(dòng)力學(xué)和光學(xué)分析試驗(yàn)中，氧氟沙星初始濃度為1.0 mg/L，降解產(chǎn)物分析試驗(yàn)中氧氟沙星初始濃度為10.0 mg/L，高濃度的氧氟沙星在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生足夠數(shù)量的中間體，有助于提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有試驗(yàn)均進(jìn)行3次，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表平均值，標(biāo)準(zhǔn)差小于10%。

1.3 分析方法

1.3.1 定量分析 氧氟沙星的定量分析采用高效液相色譜法(HPLC)。Hitachi 5100高效液相色譜儀，配備Agilent C18 色譜柱(150 mm × 2.1 mm，5 μm)，流動(dòng)相為乙腈∶0.05 mol/L磷酸溶液(三乙胺調(diào)pH值至2.6)=15∶85，流速為0.50 mL/min，進(jìn)樣量20.0 μL，柱溫為30.0 ℃，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm。氧氟沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線R2=0.999 6，定量限為0.007 8 mg/L，檢測(cè)限為0.002 3 mg/L。

1.3.2 定性分析 氧氟沙星及其降解產(chǎn)物定性分析采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC/MS)。使用SHIMADZU LC 30A- AB SCIEX Triple TOF 4600液質(zhì)聯(lián)用儀，液相色譜條件為：Agilent C18(100.0 mm×2.0 mm，2.2 μm)色譜柱，流速為300 μL/min，溫度為40 ℃，流動(dòng)相為用0.1%甲酸酸化的乙腈(A)和超純水(B)，采用梯度洗脫模式，洗脫程序?yàn)椋阂?0% A為初始條件，等量洗脫2 min，隨后在5 min內(nèi)將A提高到90% A，之后以該流動(dòng)相組成維持2 min，最后在2 min內(nèi)回到初始條件；質(zhì)譜條件為：采用ESI+模式，掃描100～1 000 Da，離子噴霧電壓(IS)為5 500 V，去簇電壓(DP)為80 V，干燥氣壓(CUR)保持30 kPa，離子源氣壓保持55 kPa，離子源溫度保持550 ℃。

1.3.3 光學(xué)分析 用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(PhotoLab 6600，德國(guó)WTW)對(duì)氧氟沙星溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，石英比色皿光程為10 mm，波長(zhǎng)范圍為200～400 nm；用熒光分光光度計(jì)(F97，上海棱光技術(shù)有限公司)采用二維掃描下的發(fā)射模式對(duì)氧氟沙星溶液進(jìn)行掃描，石英比色皿光程為10 mm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為400～800 nm，發(fā)射帶寬為10 nm，激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為365 nm，數(shù)據(jù)模式采用熒光模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解動(dòng)力學(xué)與機(jī)理

2.1.1 pH值的影響 為探究pH 值對(duì)氧氟沙星光降解過(guò)程的影響，考察了氧氟沙星溶液在DO=9、0 mg/L時(shí)不同初始pH值(3、7、11)條件下的光降解過(guò)程，并設(shè)置對(duì)照組(黑暗，pH=7，DO=9 mg/L)，降解效率如圖1所示。

從圖1中可以看出，UVA(365 nm)光照可以降解氧氟沙星，但其降解效率比較低，這是導(dǎo)致氧氟沙星在自然界中留存時(shí)間較長(zhǎng)的原因之一。在溶解氧充足和缺乏的條件下(DO=9、0 mg/L)，60 min內(nèi)不同pH值的氧氟沙星溶液降解效率有差別，如表1所示，均在pH值為7時(shí)最高，pH值為11時(shí)次之，pH值為3時(shí)最低。氧氟沙星的光降解過(guò)程服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖2所示，光降解速率常數(shù)如表1所示，由圖2和表1可以看出，pH值為7和11的降解速率相似，均比pH值為3快。

圖2 不同pH值和DO條件下對(duì)氧氟沙星光降解 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.2 Photodegradation first-order kinetics fitting of OFX at different pH and DO

pH值DO/(mg·L-1)k/min-1R2去除率/%0390.0050.980 727.00790.0070.980 033.11190.0060.995 532.70300.0020.991 813.20700.0040.987 520.01100.0030.998 717.4

對(duì)不同pH值的氧氟沙星溶液進(jìn)行光學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，氧氟沙星對(duì)UVA(365 nm)有吸收，且伴隨著熒光的發(fā)射，熒光發(fā)射強(qiáng)度隨pH值的變化而變化，如圖3所示。

圖3 不同pH值下氧氟沙星的光學(xué)分析Fig.3 Optical analysis spectra of OFX at different pH

從不同pH值氧氟沙星溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(圖3(a))可以看出，pH值為3的氧氟沙星吸光度最高，其次是pH值為11時(shí)，最后是pH值為7時(shí)。但光降解效率和速率卻是pH值為3最慢，而pH值為7最高，說(shuō)明無(wú)法用吸光度來(lái)解釋不同pH值時(shí)氧氟沙星降解效果的差異。

在光降解其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素的研究中發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率差異是其光解效果隨pH值變化的主要原因[16,22-23]。氧氟沙星的pKa1、pKa2分別為6.1、8.3[20]。當(dāng)pHpKa2時(shí)，多為帶負(fù)電荷(OFX-)的陰離子態(tài)，直至pH>10.7時(shí)全為OFX-。Wammer等[14]計(jì)算了氧氟沙星不同化學(xué)形態(tài)的量子產(chǎn)率，氧氟沙星在296～450 nm波段的光量子產(chǎn)率兩性離子態(tài)時(shí)最高(0.003 0±0.000 2)，其次是陰離子態(tài)(0.002 1±0.000 3)，而陽(yáng)離子態(tài)最低。由此可見(jiàn)，氧氟沙星的化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變，是造成不同pH值條件下氧氟沙星光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無(wú)關(guān)。

2.1.2 DO的影響 為探究自敏化光降解在氧氟沙星光降解中的作用，試驗(yàn)在不同pH值條件下，通過(guò)改變降解體系中溶解氧濃度(DO=9、0 mg/L)，實(shí)現(xiàn)降解過(guò)程中的有氧及無(wú)氧狀態(tài)。從圖1、圖2和表1中可以看出，在不同pH值條件下，有氧時(shí)的降解效率及速率均優(yōu)于無(wú)氧時(shí)，但無(wú)氧時(shí)仍有較好的降解效果，說(shuō)明氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，自敏化光降解對(duì)光降解過(guò)程有顯著的促進(jìn)作用。

(2)

(3)

圖4 氧氟沙星的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程Fig.4 Relevant processes to OFX photochemistry

2.2 降解產(chǎn)物與路徑

對(duì)氧氟沙星在有氧時(shí)不同pH值條件下及無(wú)氧時(shí)最優(yōu)pH值條件下60 min內(nèi)不同時(shí)間間隔的光降解產(chǎn)物進(jìn)行LC/MS分析，一共檢測(cè)到7種產(chǎn)物，具體情況見(jiàn)表2。DO=9 mg/L條件下，pH值為3時(shí)檢測(cè)到6個(gè)產(chǎn)物，pH值為7時(shí)檢測(cè)到7個(gè)產(chǎn)物，pH值為11時(shí)檢測(cè)到7個(gè)產(chǎn)物；DO=0 mg/L條件下，pH值為7時(shí)檢測(cè)到6個(gè)產(chǎn)物。主要降解產(chǎn)物(序號(hào)1、序號(hào)3、序號(hào)4、序號(hào)6和序號(hào)7)在3種pH值和不同DO條件下都存在。

綜合LC/MS分析結(jié)果和已有的氟喹諾酮類抗生素光降解路徑研究，發(fā)現(xiàn)UVA光降解氧氟沙星產(chǎn)物主要經(jīng)歷4個(gè)降解路徑，如圖5所示，分別是：1)脫甲基反應(yīng)。氧氟沙星側(cè)鏈哌嗪環(huán)上的甲基是一個(gè)非常活躍的基團(tuán)，序號(hào)1被認(rèn)為是哌嗪環(huán)N-4’脫甲基生成的[18,26]，序號(hào)2可能是哌嗪環(huán)N-4’甲基被羥基取代的產(chǎn)物。2)哌嗪環(huán)的裂解和氧化反應(yīng)。氧氟沙星的側(cè)鏈哌嗪環(huán)在光降解過(guò)程中容易發(fā)生裂解和氧化。序號(hào)3被認(rèn)為是哌嗪環(huán)被氧化成醛結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[18,26-27]，序號(hào)4和序號(hào)5可能是脫哌嗪環(huán)和哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)的產(chǎn)物。3)羥基化反應(yīng)。序號(hào)6在直接光降解的過(guò)程中被認(rèn)為是羥基化產(chǎn)物，但加成的羥基在氧氟沙星分子中位點(diǎn)具有爭(zhēng)議，有研究認(rèn)為連接在喹諾酮環(huán)上[28-29]，還有研究者認(rèn)為連接在側(cè)鏈的哌嗪環(huán)上[4,27,30]。4)脫羧反應(yīng)。Zhang等[18]在模擬太陽(yáng)光降解氧氟沙星中檢測(cè)到HCOO—，說(shuō)明氧氟沙星在光照下會(huì)產(chǎn)生脫羧反應(yīng)，在本體系中，序號(hào)7可能是喹諾酮環(huán)脫羧的產(chǎn)物。

表2 不同試驗(yàn)條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物列表Table 2 Photodegradation products of OFX at different conditions

注：“√”代表檢測(cè)到該產(chǎn)物；“×”代表沒(méi)有檢測(cè)到該產(chǎn)物

圖5 氧氟沙星光降解路徑Fig.5 Possible photodegradation pathways of OFX

結(jié)合表2和圖5可以看出，不同pH值和DO條件下的氧氟沙星光降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，4種降解路徑均存在。但觀察產(chǎn)物峰面積隨時(shí)間的變化關(guān)系圖(圖6)可發(fā)現(xiàn)，各個(gè)產(chǎn)物的生成規(guī)律和進(jìn)一步降解效果都存在差異，且明顯受pH值和DO的影響。

2.2.1 pH值的影響 通過(guò)分析DO=9 mg/L時(shí)不同pH值(pH值為3、7、11)條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時(shí)間的變化關(guān)系，如圖6所示，從而研究不同pH值對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1)脫甲基反應(yīng)。哌嗪環(huán)N-4’甲基的脫除和被羥基取代反應(yīng)在pH值為11時(shí)最易發(fā)生，pH值為7時(shí)較慢發(fā)生，產(chǎn)物隨時(shí)間累積。但哌嗪環(huán)N-4’脫甲基反應(yīng)在pH值為3時(shí)沒(méi)有發(fā)生，可能是由于酸性條件下游離的OH-含量很低，而使得反應(yīng)難以發(fā)生。在pH值為11時(shí)，脫甲基產(chǎn)物序號(hào)1和序號(hào)2會(huì)被進(jìn)一步降解，在pH值為7時(shí)則是隨時(shí)間累積。

2)哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。pH值為11時(shí)更易發(fā)生哌嗪環(huán)的氧化反應(yīng)和脫哌嗪環(huán)反應(yīng)，pH值為7次之，最后是pH值為3。但pH值為11條件下快速產(chǎn)生的序號(hào)3和序號(hào)4產(chǎn)物會(huì)被進(jìn)一步降解，pH值為7和3則是隨時(shí)間累積。值得注意的是，pH值為3的哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物序號(hào)5隨時(shí)間累積，pH值為7和11則是快速產(chǎn)生且進(jìn)一步被降解，最終pH值為3時(shí)的序號(hào)5產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出pH值為7、11時(shí)，說(shuō)明陽(yáng)離子態(tài)的氧氟沙星更易發(fā)生哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，這也是其他結(jié)構(gòu)相似的氟喹諾酮類抗生素陽(yáng)離子態(tài)光解過(guò)程中最常見(jiàn)的裂解途徑[18]。

3)羥基化反應(yīng)。該反應(yīng)在pH值為11時(shí)更易發(fā)生，pH值為7次之，最后是pH值為3。其產(chǎn)物序號(hào)6在pH值為7、11條件下先生成，隨后被進(jìn)一步降解，而pH值為3時(shí)則是隨時(shí)間累積，說(shuō)明該產(chǎn)物在酸性條件下比較穩(wěn)定，在中性和堿性條件下比較活潑易進(jìn)一步參與降解反應(yīng)。

圖6 不同試驗(yàn)條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積隨 時(shí)間的變化關(guān)系圖Fig.6 The peak area of ofloxacin photodegradation products vary with time under different experimental conditions

4)脫羧反應(yīng)。該反應(yīng)在所有pH值條件下都會(huì)發(fā)生，在產(chǎn)物生成過(guò)程中，pH值為7、11時(shí)的生成速率相當(dāng)，都快于pH值為3時(shí)的生成速率。其產(chǎn)物都是先迅速生成，隨后濃度降低，說(shuō)明該產(chǎn)物在不同pH值條件下都不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步被降解。

結(jié)合圖5和圖6可以看出，脫甲基反應(yīng)和哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)在不同的pH值條件下均是氧氟沙星最主要的降解路徑，這兩種路徑均與哌嗪環(huán)有關(guān)。值得注意的是，除哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3時(shí)發(fā)生外，其他反應(yīng)在pH值為11時(shí)最易發(fā)生，且反應(yīng)前期產(chǎn)物生成速率均高于其他pH值。一方面是因?yàn)檠醴承侨芤涸趐H值為11時(shí)熒光強(qiáng)度較弱，如圖3所示，可能產(chǎn)生了更多的激發(fā)態(tài)氧氟沙星，促進(jìn)了光降解；另一方面可能是由于哌嗪環(huán)上N-4’位的孤對(duì)電子在陽(yáng)離子態(tài)(pH值為3)時(shí)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，在陰離子態(tài)(pH值為11)游離，提高了氧氟沙星在陰離子態(tài)的供電子能力[31]。但pH值為11時(shí)，產(chǎn)物均呈先迅速生成隨后被進(jìn)一步降解，一方面可能是由于陰離子態(tài)的3OFX*在紫外光照射下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，轉(zhuǎn)化成兩性離子態(tài)甚至陽(yáng)離子態(tài)[32]，這時(shí)ROSs和產(chǎn)物的生成均會(huì)減少；另一方面則是這些產(chǎn)物可能在堿性條件下不穩(wěn)定，易被進(jìn)一步光降解。此外，除序號(hào)5在pH值為3時(shí)產(chǎn)量最高，其他產(chǎn)物在pH值為7時(shí)的最終產(chǎn)量均大于pH值3、11時(shí)，這可能是由于pH值為7時(shí)直接和自敏化光降解作用穩(wěn)定，從而促進(jìn)了產(chǎn)物的穩(wěn)定生成和累積。

2.2.2 DO的影響 通過(guò)分析在pH值為7時(shí)，不同溶解氧濃度(DO=9、0 mg/L)條件下氧氟沙星光降解產(chǎn)物的峰面積與時(shí)間的變化關(guān)系，如圖6所示，探究有氧及無(wú)氧條件對(duì)降解產(chǎn)物和路徑的影響。

1)脫甲基反應(yīng)、哌嗪環(huán)的氧化和裂解反應(yīng)。這是氧氟沙星最主要的兩條降解路徑，在有氧時(shí)均存在；在無(wú)氧時(shí)，只有哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)不會(huì)發(fā)生?？赡苁且?yàn)樵谟醒鯐r(shí)，哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)主要在pH值為3的條件下發(fā)生，pH值為7的條件下微弱反應(yīng)主要是ROSs攻擊的結(jié)果，而在無(wú)氧時(shí)沒(méi)有氧氣可反應(yīng)產(chǎn)生ROSs，因此，沒(méi)有發(fā)生哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。值得注意的是，在無(wú)氧時(shí)，所有產(chǎn)物均呈現(xiàn)先快速生成隨后被進(jìn)一步降解的趨勢(shì)；而在有氧時(shí)，除序號(hào)2在45 min后略有降低外，所有產(chǎn)物均隨時(shí)間累積，且在無(wú)氧時(shí)，各產(chǎn)物在生成過(guò)程中的生成速率均大于有氧時(shí)的生成速率。導(dǎo)致這些現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，一方面可能是在無(wú)氧條件下，激發(fā)態(tài)氧氟沙星主要通過(guò)直接光降解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，直接光降解效率較高；另一方面可能是在有氧條件下，氧氣會(huì)將3OFX*淬滅回基態(tài)OFX，從而影響了光降解效率。此外，3OFX*會(huì)與氧氣反應(yīng)生成ROSs，雖然消耗了一部分3OFX*，但ROSs的生成促進(jìn)了自敏化光降解的發(fā)生，從而促進(jìn)了產(chǎn)物的進(jìn)一步產(chǎn)生。

2)羥基化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)。這兩種途徑在有氧和無(wú)氧時(shí)均存在，其產(chǎn)物均呈先快速生成隨后被降解的趨勢(shì)，但在無(wú)氧時(shí)，其產(chǎn)物生成過(guò)程的生成速率和總體降解效率均低于有氧時(shí)。這可能是由于這兩種反應(yīng)在直接光降解過(guò)程中不易發(fā)生，而在有氧條件下，ROSs的生成加速自敏化光降解的進(jìn)行，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

1)氧氟沙星的光降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降解效率及速率在pH值為7的條件下最快，pH值為11時(shí)次之，最慢為pH值為3，其化學(xué)形態(tài)隨pH值變化而引起光量子產(chǎn)率的改變是造成光降解效果差異的主要原因，而與吸光度大小無(wú)關(guān)。

2)氧氟沙星在超純水中主要為直接光降解，DO存在時(shí)，激發(fā)態(tài)氧氟沙星與O2間有效的能量和電子轉(zhuǎn)移幫助生成了ROSs，形成了自敏化光降解，顯著促進(jìn)了氧氟沙星的光降解。

3)氧氟沙星降解路徑主要為脫甲基、哌嗪環(huán)的裂解和氧化、羥基化和脫羧基反應(yīng)。不同pH值和DO條件下的降解路徑及其產(chǎn)物差別細(xì)微，僅有哌嗪環(huán)N-4’甲基被羥基取代反應(yīng)和哌嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)分別在pH值為3和DO=0 mg/L條件下沒(méi)有發(fā)生。

4)pH值和DO對(duì)降解產(chǎn)物的生成和進(jìn)一步降解隨時(shí)間的變化有顯著影響。pH值為11時(shí)更易發(fā)生這些反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率快且易被進(jìn)一步降解，pH值為7和3時(shí)產(chǎn)物生成速率較慢但產(chǎn)量隨時(shí)間累積。DO存在時(shí)，產(chǎn)物的生成和降解是直接光降解、自敏化光降解和氧氣淬滅3OFX*3個(gè)過(guò)程共同作用的結(jié)果，而在無(wú)DO時(shí)則主要是直接光降解的作用。