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      水熱輔助溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鋅及其光催化性能

      2020-06-15 09:31:28李俊生徐美艷關天宇夏至姜黎明譚沖左金龍
      土木與環(huán)境工程學報 2020年3期
      關鍵詞:鈦酸羅丹明光催化

      李俊生,徐美艷,關天宇,夏至,姜黎明,譚沖,左金龍

      (哈爾濱商業(yè)大學 a.食品工程學院;b.藥物工程技術研究中心,哈爾濱 150076)

      羅丹明B染料是應用最多的染料之一。合成染料廣泛應用于紡織、食品加工、印染制造業(yè)等先進技術領域[1]。印染廢水產量大、色度高、難處理[2]。這種高度著色廢水對植物的光合作用、水生生物、海洋生物以及人類都有毒性作用[3-4]。光催化技術利用光能進行物質轉化,是光催化劑表面的光驅動化學過程,可以從水中產生氫氣,將太陽能轉化為電能,降解有機污染物,并將CO2還原成有機燃料[5]。太陽能是可持續(xù)的清潔能源,因此,光催化技術是解決環(huán)境污染和能源短缺的綠色技術之一。鈦酸鋅由于其在微波介質[6]、陶瓷[7]、光催化[8]、光致發(fā)光材料[9]、太陽能反射顏料[10]等方面具有潛在應用,近年來受到廣泛關注[11]。中國鈦資源含量豐富,為世界之首,這為研究鈦酸鹽光催化劑提供了有利條件[12]。鈦酸鋅體系共有3種結構,分別為正鈦酸鋅(Zn2TiO4)、六方偏鈦酸鋅(ZnTiO3)以及立方偏鈦酸鋅(Zn2Ti3O8)[13]。其中,ZnTiO3由于其良好的光催化性能,被認為是最有效的環(huán)境應用光催化劑之一[14]。筆者采用水熱輔助的溶膠-凝膠法制備納米ZnTiO3粉體,對其進行表征,運用動力學模型分析RhB初始濃度對降解效果的影響,并通過自由基捕獲實驗分析ZnTiO3降解機理。

      1 材料與方法

      1.1 試驗材料

      試驗儀器:電子天平、臺式高速離心機、電熱鼓風干燥箱、紫外線殺菌消毒燈、箱式電阻爐、磁力攪拌器、pH計、掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀、X-射線光電子能譜儀、紫外可見分光光度計。

      試驗試劑:羅丹明B、檸檬酸、二水合乙酸鋅、無水乙醇、鈦酸丁酯、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸、鹽酸、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌。

      采用水熱輔助的溶膠-凝膠法制備納米ZnTiO3。首先,將3.704 4 g檸檬酸溶于20 mL無水乙醇中,將0.6 g CTAB加入到上述溶液中,磁力攪拌至表面活性劑完全溶解。在攪拌條件下緩慢加入3 mL鈦酸四丁酯,得到溶液A。將1.934 7 g二水合乙酸鋅溶于10 mL無水乙醇中,稱為溶液B。在持續(xù)磁力攪拌中,將溶液B用分液漏斗滴加到溶液A中,控制滴入速率為5 s/滴,控制攪拌速率保證溶液不產生氣泡,不飛濺液滴。約1 h后滴液完成,用HNO3調至溶液pH值為3,混合溶液繼續(xù)攪拌3 h,得到透明凝膠。將凝膠轉移至高壓反應釜中,100 ℃下老化12 h。將得到的白色固體用去離子水洗滌干凈,350 ℃下煅燒2 h后進行研磨,研磨后在一定溫度下煅燒一定時間,得到納米ZnTiO3粉體。

      1.2 催化劑的表征與試驗方法

      通過Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌,EHT=15 kV。測試前將樣品充分烘干,通過D8 ADVANCE型X-射線衍射儀表征樣品晶型。廣角衍射掃描2θ為3°~140°;小角衍射掃描2θ為0.6°~8°;掃描范圍為20°~80°。通過ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀表征樣品元素組成和價態(tài)信息。Alka射線1 486.6 eV,真空度優(yōu)于5×10-10mbar。

      以RhB為目標污染物,檢測催化劑的光催化活性。在石英燒杯中加入100 mL一定濃度、pH值為3的RhB溶液和一定量的催化劑,在磁力攪拌條件下先避光反應30 min,達到吸附-解吸平衡,測量其吸光度值。然后,打開紫外燈光源(30 W),光源距離污染物15 cm,進行光催化降解試驗,每隔30 min取8 mL懸濁液,以10 000 r/min的速率離心分離5 min,取上清液用紫外-可見分光光度計在554 nm處測定其吸光度值。

      RhB溶液的降解率η可由式(1)計算。

      η=[(A0-A)/A0]×100%

      (1)

      式中:A0為RhB的初始吸光度值;A為光照后RhB的吸光度值。

      2 結果與討論

      2.1 催化劑的表征結果

      2.1.1 SEM表征分析 圖1為150倍下ZnTiO3的SEM圖像。由圖1可以看出,ZnTiO3為顆粒狀,形貌為類似球形,有輕微團聚現(xiàn)象。ZnTiO3粒徑分布均勻,為50 nm左右。納米顆粒由于其具有表面勢能而具有團聚效應,模板劑CTAB的加入降低了其團聚效應,使催化劑顆粒分散性更好[15]。

      2.1.2 XRD表征分析 通過XRD分析ZnTiO3的晶相結構,ZnTiO3樣品的XRD圖譜如圖2所示。

      圖1 ZnTiO3的SEM譜圖Fig.1 SEM images of ZnTiO3

      圖2 ZnTiO3的X射線衍射圖Fig.2 XRD spectrum of ZnTiO3

      由圖2可知,鈦鋅比1∶1的樣品的衍射峰對應的衍射角為23.9°、32.8°、35.3°、40.5°、49.0°、53.5°、56.9°、61.8°、63.4°,與六方相ZnTiO3(標準卡PDF 26-1500)的晶面衍射強度一致,且衍射峰峰形尖銳,結晶度高,相應缺陷密度較低,載流子復合率低,有利于光催化活性的提高[16]。且鈦鋅比為1∶1的ZnTiO3樣品沒有雜峰,而鋅源和鈦源過多或過少都含有雜質,表明所得的鈦鋅比為1∶1的樣品比較純,為六方相ZnTiO3。

      由Scherrer公式(2)計算顆粒平均粒徑。

      (2)

      式中:D為粒徑,nm;K為常數(shù),取0.89;γ為入射波長,取0.154 nm;B為衍射峰半高寬;θ為衍射角。

      根據(jù)Scherrer公式計算樣品粒徑為54.22 nm。與SEM結果50 nm左右相吻合。

      2.1.3 XPS表征分析 通過XPS分析所制備ZnTiO3的元素及其價態(tài)信息。ZnTiO3樣品的全譜圖及Zn2p、Ti2p、O1s的高分辨譜圖如圖3所示。

      由圖3(a)可知,出現(xiàn)了Zn2p峰、O1s峰、Ti2p峰、C1s峰。其中,C1s峰的出現(xiàn)可能是由于檢測或催化劑吸附所致,因此,ZnTiO3光催化劑中存在Zn、O、Ti三種元素。在圖3(b)中,出現(xiàn)了兩個對稱程度較好的峰,其結合能為1 020.4、1 043.7 eV,分別對應 Zn2p3/2、Zn2p1/2電子,兩個特征峰之間相差23.3 eV,說明樣品中Zn以Zn2+形式存在。在圖3(c)中,出現(xiàn)了兩個獨立的特征峰,其結合能為458.0、463.9 eV,分別對應于Ti2p3/2、Ti2p1/2電子,兩個特征峰之間結合能相差 5.9 eV,說明樣品中Ti以Ti4+形式存在。在圖3(d)中,對O1s特征峰進行分峰擬合,表明O1s特征峰是由Ti-O(529.5 eV)、Zn-O(531.2 eV)、H-O(532.7 eV)組成,分別對應于ZnTiO3晶格的晶格氧、化學吸附氧和空位氧。ZnTiO3晶格中有化學吸附氧說明ZnTiO3表面有羥基基團,化學吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴,有利于抑制電子-空穴的復合,從而提高催化活性。

      圖3 ZnTiO3XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of ZnTiO3

      2.1.4 UV-Vis DRS圖譜分析 通過UV-Vis DRS計算所制備樣品的禁帶寬度。ZnTiO3樣品的UV-Vis DRS光譜圖及光學帶隙圖如圖4所示。

      圖4 ZnTiO3的UV-Vis DRS光譜圖及光學帶隙圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra and Estimated band gap of ZnTiO3

      由圖4可知,鈦酸鋅材料的吸收峰僅限于紫外光波段,在約420 nm處具有吸收邊緣,表明其僅有紫外光驅動的光催化活性。

      ZnTiO3樣品帶隙的計算公式為

      (αhv)1/n=A(hv-Eg)

      (3)

      式中:α為吸光指數(shù);h為普朗克常數(shù);ν為頻率;A為常數(shù);Eg為半導體禁帶寬度。

      由于ZnTiO3為直接帶隙半導體,所以n=1/2。分別以hv、(αhv)2為橫、縱坐標畫圖,外推線的截距就是帶隙Eg。由圖4可知,ZnTiO3的禁帶寬度為3.55 eV。

      2.2 光催化活性及動力學研究

      2.2.1 動力學分析 RhB光催化反應過程可用Langmuir-Hinshelwood動力學方程來表示。Langmuir-Hinshelwood動力學方程的準一級反應動力學方程為

      -ln(C/C0) =kt

      (4)

      式中:C為t時刻目標溶液濃度,mg/L;C0為目標溶液初始濃度,mg/L;k為光催化反應速率常數(shù),min-1;t為反應時間,min。

      主要考察RhB初始濃度對k值的影響,k值與影響因素之間的關系可表示為

      k=f(C0)=αC0α

      (5)

      式中:k為速率常數(shù),min-1;α為常數(shù);C0為RhB初始濃度,mg/L。

      配置初始質量濃度分別為5、10、15、20和25 mg/L的RhB溶液100 mL,在pH為3的條件下,使用1 g/L的ZnTiO3粉體在相同的條件下進行光催化反應150 min,研究RhB溶液初始濃度對ZnTiO3光催化反應的影響,降解率隨溶液初始濃度的變化曲線如圖5所示。

      由圖5可知,RhB的初始濃度對ZnTiO3光催化反應有很大影響。RhB的降解率隨溶液初始濃度的增大而減小。對于有色溶液,溶液濃度逐漸增大,溶液顏色越來越深,透光率越來越低,對紫外光的吸收和折射越來越強,到達催化劑表面起光催化作用的光子數(shù)量越來越少,不利于催化劑吸收光子能量,且RhB初始濃度濃度越高,催化劑的活性位點相對越少[17],導致光催化效果降低。

      圖5 降解率隨RhB溶液初始濃度的變化曲線Fig.5 Variation of decolorization rate of RhB solution with initial dye concentration

      由圖6可知,k隨RhB初始濃度的增加而減小,其原因是反應過程中ZnTiO3產生強氧化性的·OH和h+,將吸附至催化劑表面的RhB分子礦化,實現(xiàn)降解。在其他條件不變的情況下,催化劑產生的·OH是一定的,溶液初始濃度增大會降低RhB分子與·OH的接觸率,導致速率常數(shù)降低。

      圖6 RhB初始濃度對RhB光催化降解速率的影響Fig.6 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

      不同濃度下的-ln(C/C0)與反應時間之間基本呈線性關系,其降解過程復合準一級動力學方程。不同RhB初始濃度條件下,k與R2數(shù)據(jù)如表1所示。假設RhB初始濃度C0與k之間符合式(6)所示關系式。

      k=k1C0β

      (6)

      式中:k1和β均為常數(shù)。

      表1 RhB初始濃度對RhB光催化降解動力學參數(shù)的影響Table 1 Effect of RhB initial concentration on degradation kinetics

      根據(jù)表1中C0和k的數(shù)據(jù)進行趨勢擬合,如圖7所示,k與C0之間的關系為

      k= 0.132C0-1.253

      (7)

      圖7 RhB初始濃度與速率常數(shù)的關系曲線圖Fig.7 Relationship between initial RhB concentration and rate constant

      因此,ZnTiO3光催化降解RhB的動力學方程可表示為

      -ln(C/C0)=0.132C0-1.253t

      (8)

      為檢驗式(8)的正確性,在最佳降解條件下進行驗證。在RhB初始pH值為3、初始濃度為5 mg/L、ZnTiO3投加量為1 g/L的條件下,將試驗值與理論計算值進行比較,結果如圖8所示。

      圖8 在確定試驗條件下實驗值與計算值的比較Fig.8 A comparison of the theoretical data with the experimental data

      由圖8可知,ZnTiO3光催化降解RhB理論值與實驗值較為接近,說明得出的準一級動力學模型對ZnTiO3對RhB的光催化降解過程有較好的擬合性和預測性。

      2.2.2 光催化降解羅丹明B正交試驗結果 在ZnTiO3最優(yōu)制備條件下,以RhB溶液pH值、RhB初始濃度、ZnTiO3投加量為考察因素,以正交實驗探究羅丹明B最佳降解條件。因素水平表如表2所示。

      表2 羅丹明B降解條件優(yōu)化因素水平表Table 2 Orthogonal factor level table of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3

      使用正交設計助手2 v3.1軟件安排試驗和處理結果,如表3所示。

      表3 ZnTiO3粉體光催化降解羅丹明B正交試驗安排*Table 3 Orthogonal design arrangement of photocatalytic degradation of Rhodamine B with ZnTiO3*

      注:*平均試驗次數(shù)為3次

      由表3可知,溶液pH值為5、羅丹明B初始濃度為5 mg/L、催化劑投加量為0.2 g時,羅丹明B降解率達92.66%。此外,由極差大小可知各因素對羅丹明B降解率的影響程度為B>C>A,即羅丹明B初始濃度對降解率的影響較大。

      按優(yōu)選的制備條件制備3組鈦酸鋅樣品,在同樣條件下進行光催化試驗。最終羅丹明B降解率為94.78%,RDS為1.43%,表明優(yōu)選的鈦酸鋅制備條件穩(wěn)定可行。

      2.3 光催化機制的研究

      在光催化氧化反應過程中,有三大活性物種,分別為空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)[18]。為了探究哪種活性物質在ZnTiO3光催化反應中起作用,以Na2EDTA、C6H4O2、(CH3)2CHOH分別作為h+、·O2-、·OH的捕獲劑。試驗結果如圖9所示。

      圖9 自由基捕獲劑對RhB降解效率的影響Fig.9 Effect of the scavengers on the degradation rate of RhB

      由圖9可知,沒有向反應溶液中加入捕獲劑時,反應150 min后,RhB的降解率為89.3%。在反應溶液中加入·OH捕獲劑異丙醇后,RhB降解率為18.5%。加入h+捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉后,RhB降解率為17.2%。在反應溶液中加入·O2-捕獲劑對苯醌后,RhB降解率為45.6%。由圖10可以看出,異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌掩蔽的降解率分別為79.3%、80.7%、48.9%。說明ZnTiO3光催化劑在催化反應過程中·OH、h+、·O2-在反應過程中都起作用,且·OH、h+的產生的量相近,比·O2-量多,·OH、h+在催化反應中起主要作用。

      圖10 自由基降解掩蔽率Fig.10 Free radical degradation masking rate

      ZnTiO3對RhB降解的可能機制可以用Butler和Ginley模型計算的ZnTiO3的價帶(VB)和導帶(CB)能量來解釋[19]。

      EVB=χ-Ee+0.5Eg

      (9)

      ECB=EVB-Eg

      (10)

      式中:χ為半導體的絕對電負性;Ee為氫標度上的自由電子能量,4.5 eV;Eg為半導體的帶隙能量。

      由公式計算可得,ZnTiO3的CB為-0.475 eV,VB為3.075 eV。在紫外光照射下,當光照強度大于或等于ZnTiO3帶隙(3.55 eV)時,電子-空穴發(fā)生分離,電子躍遷到CB,ZnTiO3的CB電位達到了O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化電位,電子與水中溶解氧反應生成·O2-,ZnTiO3的VB電位比-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+2.72 eV)的還原電位更高,因此,價帶中的空穴會與OH-和H2O反應產生·OH。強氧化性的·OH和·O2-能將吸附至催化劑表面的羅丹明B分子直接礦化并完全降解染料。由于ZnTiO3的VB與-OH/·OH(+2.38 eV)和H2O/·OH(+ 2.72 eV)的還原電位的電勢差大于ZnTiO3的CB與O2/·O2-(-0.33 eV)的氧化電位之間的電勢差,因此,·OH、h+的產生量高于·O2-的產生量,與自由基清除實驗顯示的結果相符。其光催化反應機理圖如圖11所示。

      圖11 光催化機理圖Fig.11 Photocatalytic mechanism diagram

      3 結論

      采用水熱輔助的溶膠-凝膠法,以CTAB為模板劑合成納米ZnTiO3,結論如下:

      1)ZnTiO3樣品為純六方相,形貌為類球形,粒徑50 nm左右。帶隙為3.55 eV。ZnTiO3晶格中的化學吸附氧和空位氧可以捕獲電子和空穴,有利于抑制電子-空穴的復合,從而提高催化活性。

      2)當催化劑用量為1 g/L、RhB初始濃度為5 mg/L、pH值為3時,光催化降解RhB效果最好,反應150 min后,RhB降解率為93.2%。

      3)ZnTiO3光催化劑在降解RhB過程是由·OH、h+、·O2-共同作用而產生的,·OH、h+的產生量高于·O2-的產生量,說明·OH、h+在催化反應中起主要作用。

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