王振貴，岳?，?，王 芳

（邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院服裝工程系，河北邢臺 054000）

隨著印染技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的新型助劑和染料被使用，產(chǎn)生了大量不易降解消除的印染廢水。印染廢水中存在大量有毒有害助劑和染料，不經(jīng)過有效處理進(jìn)行排放時(shí)，會導(dǎo)致環(huán)境污染甚至對生態(tài)造成嚴(yán)重破壞。光催化技術(shù)利用太陽能處理印染廢水，能夠降解廢水中的有機(jī)物［1-3］，近幾年得到越來越多的關(guān)注。光催化技術(shù)的核心為催化劑，催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)決定了光催化降解印染廢水的能力。ZnO 無毒環(huán)保、價(jià)格低廉且具有較高的光催化活性，是一種典型的光催化劑，但ZnO 的帶隙較寬，只有在紫外光照射下才能被激發(fā)，而且ZnO 的光生載流子極易復(fù)合，在很大程度上限制了ZnO 在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用［4-7］。Ag、Pt、Au 等貴金屬修飾能夠改變金屬氧化物的電子分布，從而改善金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑的催化性能。

本研究通過水熱法合成了不同Ag 摻雜比的復(fù)合光催化材料Ag/ZnO，以亞甲基藍(lán)（MB）作為模擬印染廢水，探討了Ag 摻雜比對Ag/ZnO 復(fù)合材料光催化性能的影響，并研究了光催化性能改善的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

亞甲基藍(lán)、四氫呋喃、正丁胺、醋酸鋅、硝酸銀、無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 儀器

D-5000 型X 射線衍射儀（XRD），UV-1100D 型紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis），PHI-5300 型X 射線光電子能譜分析儀（XPS），VE-GA300U 型掃描電子顯微鏡（SEM），Renishaw1000型光致發(fā)光光譜儀（PL）。

1.3 Ag/ZnO 復(fù)合材料的合成

在燒杯中加入20.0 mL 四氫呋喃、1.0 mL 正丁胺、1.0 g 醋酸鋅和硝酸銀，攪拌至樣品完全溶解，隨后將溶液放入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于140 ℃烘箱中反應(yīng)20 h，自然冷卻至室溫后取出，離心，過濾，用無水乙醇和去離子水各清洗3 次，得到的粉末自然晾干。將粉末置于馬弗爐中，以6 ℃/min 升溫至600 ℃并保溫4 h，自然冷卻到室溫后取出。根據(jù)Ag 摻雜比的不同分別記為ZnO、0.5%Ag/ZnO、1.0%Ag/ZnO、1.5%Ag/ZnO、2.0%Ag/ZnO、2.5%Ag/ZnO。

1.4 光催化降解MB 溶液

稱取20.0 mg Ag/ZnO 復(fù)合材料加入到50.0 mL 10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，在沒有光照的條件下攪拌20 min，然后在紫外光照下每間隔20 min 取一次樣進(jìn)行離心分離，取上層澄清溶液測試吸光度，計(jì)算降解率［8-11］=(1-At/A0)×100%，式中，At為時(shí)間t時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，強(qiáng)度較高的特征峰表明ZnO 和Ag/ZnO 具有較好的結(jié)晶度，68.1°、63.0°、56.8°、47.7°、36.2°、34.5°和31.7°處的特征峰分別對應(yīng)鉛鋅礦ZnO的(112)、(103)、(110)、(102)、(101)、(002)和(100)晶面，說明ZnO 是鉛鋅礦結(jié)構(gòu)；Ag/ZnO 在64.5°、44.2°和38.2°處還有3 個(gè)弱的特征峰，分別對應(yīng)Ag 的(220)、(200)和(111)晶面，而且沒有其他雜峰，表明Ag 是以微觀原子的形式與ZnO 結(jié)合。此外，ZnO 和Ag/ZnO 的特征峰沒有顯著移動(dòng)，表明在Ag 與ZnO 結(jié)合的過程中，Ag并沒有影響ZnO 的結(jié)構(gòu)，而是負(fù)載于ZnO 表面［12］。

圖1 ZnO 和Ag/ZnO 的XRD 圖譜

2.1.2 UV-Vis

由圖2 可知，與ZnO 相比，Ag/ZnO 對紫外-可見光的吸收強(qiáng)度明顯增加，而且吸收邊界產(chǎn)生了顯著的紅移，這是由于Ag 和ZnO 界面電子有強(qiáng)相互作用。當(dāng)Ag 摻雜比增大時(shí)，可見光波段430 nm 處的吸收峰慢慢變強(qiáng)，這是由Ag 納米顆粒的SPR 吸收引起。通過αhυ=A（hυ-Eg）1/2（其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，Eg為能帶寬度）分析計(jì)算ZnO 和Ag/ZnO 的能帶寬度，隨著Ag 摻雜比的增大，Ag/ZnO 的能帶寬度慢慢變小，這是由于Ag和ZnO 界面電子有協(xié)同作用［13］。

圖2 ZnO 和Ag/ZnO 的紫外-可見漫反射光譜

2.1.3 SEM

由圖3 可知，ZnO 是由片狀納米結(jié)構(gòu)堆疊成的花瓣?duì)钊S介孔形貌，而2.0%Ag/ZnO 的表面更粗糙，Ag 納米顆粒吸附在ZnO 表面，整體形貌沒有太大的變化，仍然是花瓣?duì)畹娜S介孔形貌。

圖3 ZnO(a)和2.0%Ag/ZnO(b)的SEM 圖

2.1.4 XPS

圖4a中，1 020、1 043 eV處的特征峰為Zn的2p3/2和2p1/2，圖4b 中，529.5 eV 處的特征峰為O 1s。相對于ZnO，Ag/ZnO 的Zn 2p1/2、2p3/2 和O 1s 特征峰位置未發(fā)生較大變動(dòng)，表明Ag 的加入并沒有影響ZnO 的電子分布結(jié)構(gòu)。圖4c 中，367、373 eV 處的特征峰分別為Ag 的3d3/2 和3d5/2，進(jìn)一步說明Ag 以原子形式與ZnO 結(jié)合［14］。

圖4 2.0%Ag/ZnO 的Zn 2p(a)、O 1s(b)和Ag 3d(c)XPS 譜

2.1.5 PL

由圖5 可以看出，位于392 nm 處的特征峰是由能帶邊緣激發(fā)電子的復(fù)合產(chǎn)生，487、472 和456 nm 處的特征峰代表Zn的電離、點(diǎn)缺陷和空位，498 nm 處的特征峰歸因于材料表面缺陷。當(dāng)Ag 摻雜比增大時(shí)，Ag/ZnO 的PL 光譜強(qiáng)度顯著減弱，說明添加Ag 可以明顯改善載流子的分離效率。另外，PL 光譜向短波方向移動(dòng)，說明光生載流子復(fù)合概率降低。這主要是由于在ZnO 和Ag 之間產(chǎn)生了肖特基勢壘，有助于光生電子從ZnO 轉(zhuǎn)移到Ag，提高了光生電子和空穴的分離效率。當(dāng)進(jìn)一步增大Ag 摻雜比時(shí)，PL 譜的強(qiáng)度不減反增，說明添加過量Ag 不利于改善光生電子-空穴的分離效率。優(yōu)化Ag摻雜比為2.0%［15］。

圖5 ZnO 和Ag/ZnO 的PL 譜

2.2 光催化活性

MB 溶液在波長664 nm 處具有顯著的特征吸收峰，其強(qiáng)弱可反映MB 溶液質(zhì)量濃度的大小。為了避免MB 溶液在光照下自發(fā)降解造成誤差，提前進(jìn)行沒有催化劑的實(shí)驗(yàn)對比。結(jié)果表明，在沒有光催化劑時(shí)延長光照時(shí)間，特征峰的強(qiáng)度沒有顯著減弱，說明MB 溶液在光照下性質(zhì)穩(wěn)定。為了避免暗反應(yīng)帶來的影響，把溶液放在無光照環(huán)境下攪拌20 min，直到特征峰強(qiáng)度不發(fā)生改變［16］。由圖6 可知，延長光照時(shí)間時(shí)，MB 溶液的吸光度明顯減弱，光照120 min 后吸光度接近零，表明MB 溶液可能被降解完全。

圖6 MB 溶液吸光度與光催化時(shí)間的關(guān)系

由圖7 可看出，在無光照條件下，當(dāng)延長時(shí)間時(shí)，MB 溶液的質(zhì)量濃度發(fā)生微弱降低，這歸因于染料分子被吸附在Ag/ZnO 表面，使溶液中的MB 質(zhì)量濃度降低；120 min 時(shí)，ZnO 對MB 的降解率接近最小值，為62%；隨著Ag 摻雜比的增大，Ag/ZnO 對MB 的降解率變大，在Ag 摻雜比為2.0%時(shí)，120 min 后MB 的降解率最大，達(dá)到94%，但進(jìn)一步增大Ag 摻雜比，降解率反而下降，這說明優(yōu)化的Ag 摻雜比為2.0%。這與PL圖譜的分析結(jié)果一致，可以推測Ag/ZnO 光催化活性的改善與光生電子-空穴分離效率的提高顯著關(guān)聯(lián)。

圖7 MB 溶液降解率與光催化時(shí)間的關(guān)系

2.3 光催化穩(wěn)定性

由圖8 可知，隨著光催化降解實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增多，降解率沒有顯著降低，第5 次光催化降解實(shí)驗(yàn)的降解率僅比第一次減小了3.4%。這說明2.0%Ag/ZnO 有較好的穩(wěn)定性，在實(shí)際光催化降解印染廢水的應(yīng)用中有很大的潛力。

圖8 MB 溶液的降解率與催化劑使用次數(shù)的關(guān)系

2.4 光催化機(jī)理

由圖9 可知，Ag 吸附于ZnO 表面時(shí)，因?yàn)锳g 的費(fèi)米能級大于ZnO，在Ag 和ZnO 的界面處會產(chǎn)生肖特基勢壘；為了達(dá)到費(fèi)米能級的平衡水平，Ag 的電子轉(zhuǎn)移到ZnO 導(dǎo)帶上，導(dǎo)致界面處產(chǎn)生能帶彎曲，當(dāng)光照射到Ag/ZnO 表面時(shí)，電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生同等數(shù)量的空穴，由于電勢差，電子從ZnO 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Ag 上，降低了光生電子-空穴的復(fù)合概率。光生電子被O2或H2O 捕獲后形成·O2-和·OH，光生空穴遷移到光催化劑的表面，將有機(jī)污染物氧化，即發(fā)生MB 降解［17］。

圖9 Ag/ZnO 的光催化機(jī)理圖

3 結(jié)論

（1）以醋酸鋅和硝酸銀作為原料，通過水熱法合成了三維花瓣?duì)預(yù)g/ZnO，Ag 以原子的形式吸附在ZnO 表面。

（2）在紫外光照射下，2.0%Ag/ZnO 具有相對最優(yōu)的光催化性能，照射120 min 后對MB 溶液的降解率可達(dá)94%。2.0%Ag/ZnO 催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

（3）Ag/ZnO 光催化活性的改善可歸功于光吸收的增多和光生電子-空穴復(fù)合概率的降低。