劉向輝，張 娜，白宏科，王小丫，章詩涵，徐慶宇，龐小雪，楊巧文

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

1 概 述

近些年環(huán)保要求的不斷加深，大氣污染控制更為緊迫。盡管我國新能源比例有所提升，但是我國煤炭作為主要能源的現(xiàn)狀仍然長期不變，煤炭清潔利用也是當(dāng)前大氣污染治理的重要途徑。目前氮氧化物的減排任務(wù)依然十分緊迫，煤炭燃燒產(chǎn)生的氮氧化物仍然是現(xiàn)階段面臨的污染治理難題，電廠、鋼鐵和水泥等行業(yè)氮氧化物(NOx)排放總量已經(jīng)達(dá)到峰值[1-3]。隨著超低排放任務(wù)的提出，氮氧化物治理的控制將有更嚴(yán)格的要求。要實(shí)現(xiàn)氮氧化物的減排目標(biāo)，需要核心技術(shù)提供支持。

煙氣中氮氧化物排放控制技術(shù)目前主要是NH3-SCR(SelectiveCatalyticReduction，選擇性催化還原)技術(shù)。NH3-SCR技術(shù)利用氨氣和煙氣中的氮氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2和H2O，從而達(dá)到去除NO目的。該技術(shù)具有脫硝效率高，不出現(xiàn)二次污染等優(yōu)勢，因而被廣泛運(yùn)用在工業(yè)脫硝中[4-5]。目前國內(nèi)的電廠、焦化、水泥、鋼鐵等行業(yè)均采用該技術(shù)。

NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑[6]。目前工業(yè)上常用SCR催化劑為釩鈦系脫硝催化劑，這類催化劑以TiO2為載體，以V2O5-WO3/MoO3為主要活性組分。該類催化劑脫硝活性較高，然而存在催化反應(yīng)要求溫度較高、生產(chǎn)成本高、不易于回收等問題[7-10]，因此有必要尋找高性能且價(jià)廉環(huán)保的脫硝催化劑。

白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)是凹凸棒石黏土礦的廢棄物，廣泛存在于江蘇、浙江等地區(qū)。該物質(zhì)本身具有一定的吸附性能[11-12]，主要應(yīng)用局限于農(nóng)業(yè)上的土壤改良劑、復(fù)合肥料的黏結(jié)劑等[13]。由于該物質(zhì)含有一定量的凹凸棒石，具有凹凸棒石的一些結(jié)構(gòu)和性能，近些年在環(huán)境領(lǐng)域中作為催化劑載體或吸附劑得到應(yīng)用。Mn基脫硝催化劑因具有很好的低溫脫硝效果備受學(xué)者青睞，近幾年，很多學(xué)者開展了Mn基脫硝催化劑的制備研究，將Mn負(fù)載在不同載體上均取得一定的效果。白云石質(zhì)凹凸棒土作為廢棄物在脫硝領(lǐng)域應(yīng)用較少。本文論述了將Mn負(fù)載在DPC上，進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)，對催化劑進(jìn)行分析，以達(dá)到將廢棄物資源化利用，降低現(xiàn)有電廠等行業(yè)的煙氣脫硝成本的目的。

2 實(shí)驗(yàn)和方法

2.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)來自于盱眙美瑞凹土加工有限公司，其主要成分如表1。將催化劑研磨至100目以下備用，實(shí)驗(yàn)所用硝酸錳溶液為分析純。

表1 DPC的化學(xué)組成

2.2 脫硝催化劑制備過程

Mn/DPC：在盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，依次加入一定量的濃度50%的硝酸錳溶液和20 g DPC粉末，磁力攪拌混合液1 h后靜置4 h，80 ℃烘干12 h，然后500 ℃下焙燒5 h。最后研磨、過篩得到催化劑Mn(x)/DPC(x=5，10，15，20)，其中Mn(x)代表Mn負(fù)載量為x%。

3 活性測試和表征分析

3.1 催化劑表征

本實(shí)驗(yàn)制得的催化劑采用BET測試、X射線衍射(XRD)等表征手段進(jìn)行分析。其中，BET測試采用的是比表面積和孔徑吸附儀(ASAP2020，Micromeritics)，使用氮?dú)馕椒y定，在吸附溫度77 K下對N2進(jìn)行吸附，由BET脫附等溫線計(jì)算催化劑比表面積；XRD測試采用荷蘭帕納科公司Empyrean型號X射線衍射儀，入射光源為Cu靶，連續(xù)掃描模式，掃描范圍為5.0°～ 90°。

3.2 催化劑脫硝活性評價(jià)

實(shí)驗(yàn)以NH3作還原氣，利用所制備的催化劑進(jìn)行SCR脫硝活性測試實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用氣為模擬配制工業(yè)煙氣，由NOx、NH3、O2、N2混合而成。實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣組成情況為500 ppm的NO；500 ppm的NH3；5%的O2；N2作平衡氣。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的主體部分為SCR催化反應(yīng)系統(tǒng)，由溫控系統(tǒng)和反應(yīng)器兩大部分構(gòu)成。其中，反應(yīng)器是內(nèi)徑為12 mm，長為750 mm的可填充式不銹鋼管。不銹鋼管水平放置在高溫管式爐中，在填充催化劑前后分別用煙氣分析儀(42i-HL煙氣分析儀，美國賽默飛)測定煙氣濃度。煙氣分析儀中，NO氣體濃度以ppm計(jì)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示：

圖1 脫硝性能評價(jià)裝置

NOx的轉(zhuǎn)化率η定義式可用公式(1)來表示：

4 結(jié)果與討論

4.1 脫硝活性測試結(jié)果

不同負(fù)載量的催化劑脫硝活性如圖2所示。

圖2 Mn(x)/DPC脫硝活性測試

從圖中可以看出DPC單獨(dú)脫硝活性很低，在240 ℃時(shí)脫硝活性不足60%，在300 ℃也僅有78%。在負(fù)載Mn后催化劑活性出現(xiàn)較大提升，并且隨著活性負(fù)載量增大，脫硝活性有所增加。當(dāng)負(fù)載量大于10%后，催化劑脫硝活性提升幅度較小，同時(shí)考慮成本因素，選擇最佳負(fù)載量為10%，此時(shí)，在240 ℃以上脫硝活性超過80%，在300 ℃時(shí)脫硝活性達(dá)到90%。

焙燒是制備脫硝催化劑過程中高溫?zé)崽幚硪蕴岣咂湮锢砘瘜W(xué)性能的工藝，對催化劑性能有著重要影響。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的焙燒是在空氣氣氛條件下進(jìn)行，設(shè)定焙燒溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，以考察焙燒溫度對催化劑脫硝性能的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，提高催化劑焙燒溫度有利于脫硝性能的提升。焙燒溫度在300 ℃時(shí)，脫硝反應(yīng)溫度高于300 ℃時(shí)，脫硝活性出現(xiàn)下降，表明過低的焙燒溫度不能使催化劑穩(wěn)定。焙燒溫度超過500 ℃，脫硝活性在整個(gè)溫度區(qū)間提升不大。因此選擇催化劑最佳焙燒溫度為500 ℃。

4.2 比表面積分析

分析表2可知，與DPC相比，Mn (10)/DPC的比表面積有一定程度的降低，結(jié)合圖2可以知道，催化劑比表面積的大小并不是決定催化劑活性的直接因素[15]。將Mn (10)/DPC與DPC比表面積進(jìn)行對比，負(fù)載后比表面積有所下降。這可能是在浸漬及焙燒過程中，DPC與添加的活性組分之間發(fā)生反應(yīng)，使得一些物質(zhì)聚集，可能是DPC表面發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)也表明比表面積并不是脫硝活性的關(guān)鍵因素。

表2 Mn/DPC及Mn(10)/DPC的比表面積

4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

根據(jù)圖4分析知，在添加Mn之后，結(jié)果顯示，樣品表面沒有過多的變化，由于載體本身的復(fù)雜性，并未看到明顯的Mn活性組分形貌，可能與其分散性較好有關(guān)。

圖4 DPC和Mn/DPC的SEM

4.4 X射線衍射(XRD)分析

對脫硝催化劑樣品以及原樣DPC進(jìn)行XRD分析，如圖5所示。催化劑并沒有出現(xiàn)新Mn氧化物特征峰，表明處于無定型態(tài)。此外，白云石等結(jié)構(gòu)存在對脫硝具有不利影響，白云石結(jié)構(gòu)沒有脫硝活性，而且限制了活性組分和吸附位點(diǎn)的分布，DPC中原有的白云石特征峰都一定程度的削弱，表明聚集的白云石結(jié)構(gòu)被破壞了，也在一定程度上提升了催化劑脫硝活性。

圖5 DPC及Mn(x)/DPC的XRD譜圖

4.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖6 DPC及Mn(10)/DPC的XPS

對脫硝效果較好的Mn(10)/DPC樣品進(jìn)行XPS分析，如圖6所示。Mn2p軌道2個(gè)主要峰值Mn2p3/2 和 Mn2p1/2分別在642.4 eV和653.8 eV。研究表明，Mn基脫硝催化劑中Mn的賦存價(jià)態(tài)對NH3-SCR 起著重要的作用，對比文獻(xiàn)Mn2p3/2主要峰值，可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面存在Mn3+和Mn4+[17]。 高價(jià)態(tài)Mn含量有利于脫硝活性提升，Mn3+和Mn4+有利于SCR催化氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[18-19]，從而使得催化劑活性大幅度提升。

5 結(jié) 論

以白云石質(zhì)凹凸棒土為載體，采用浸漬法負(fù)載Mn制備脫硝催化劑。Mn負(fù)載量10%焙燒溫度500 ℃條件下，在240 ℃以上脫硝活性超過80%，在300 ℃時(shí)脫硝活性達(dá)到90%。

在負(fù)載Mn后催化劑比表面積有一定下降，DPC中原有白云石物質(zhì)被破壞，從而有利于MnOx更好的分散在催化劑表明，XPS分析表明，催化劑表面Mn存在高價(jià)態(tài)，有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。