唐菲菲，郝 帥，張曉騰，石偉群，夏良樹，*

(1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽 421001；2.中國科學院 高能物理研究所 核能化學實驗室，北京 100049)

隨著人類社會的發(fā)展，能源短缺問題日益突出，核能具有轉換效率高、穩(wěn)定可控、對環(huán)境友好等優(yōu)點，有著廣闊的市場空間和發(fā)展前景。其中，在乏燃料的處理問題上，目前有閉式循環(huán)和一次通過式兩種方式，我國采用的是閉式循環(huán)。在閉式循環(huán)的后處理工業(yè)流程中，還原劑的選擇對鈾钚分離十分重要，U(IV)—肼為還原劑的1B工藝較為成熟穩(wěn)定，是目前最為理想的還原劑。然而U(IV)不穩(wěn)定，在硝酸環(huán)境下很容易被氧化為U(VI)，故實際應用中U(IV)需要有單獨的制備工藝。

目前制備U(IV)的工業(yè)化流程有電解法和催化還原法，電解法有過程簡單、電流效率高等特點，在后處理廠已有生產(chǎn)規(guī)模的應用。但放射環(huán)境中工業(yè)規(guī)模的隔膜使用、處理，電極的更換和再生等都存在困難，因此催化還原正在逐漸的取代直接電解法，其中以鉑催化肼還原U(VI)制備U(IV)的研究較多。國外Swanson[1]、Boltoeva[2-4]、Abdunnabi[5]和國內(nèi)李斌[6,7]等人研究了不同體系下溫度、酸濃度、肼濃度、催化劑用量等因素的影響。

雖然大多學者都認同酸性條件下肼的催化分解是異相催化分解，但對肼異相催化分解的具體機理并沒有形成一致觀點。肼作為一種表現(xiàn)良好的航天燃料，目前對于其分解的研究大多在航天領域，主要研究其分解制氫，肼的各種催化劑，肼及衍生物的分解等[8-15]。在涉及鈾、钚等放射性元素的后處理方向，對肼的研究則很少，且研究以實驗居多[6,7，16-19]。

由于實際反應過程較迅速，且實際反應環(huán)境為酸性溶液環(huán)境，對過渡態(tài)的捕捉、結構研究受到一定限制，故從實驗角度探究肼催化分解的具體機理存在困難?；谀壳皩嶒灁?shù)據(jù)的不足，本文從量子化學角度出發(fā)，以模擬計算的方式對Pt催化N2H4分解反應進行密度泛函研究(DFT)。DFT是較為新穎的一種理論方法，近年在幾何構型、反應機理探究等方面有廣泛的應用[20-26]。通過模擬計算中性、酸性溶液條件下N—N以及N—H兩種斷鍵過渡態(tài)結構，對各結構進行幾何優(yōu)化，探究Pt催化N2H4分解反應機理。

1 模擬計算

1.1 計算方法

采用密度泛函理論中的雜化泛函B3LYP，對Pt原子采用Los Alamos贗勢基組Lanl2TZ(f)，體系中的其他原子則采用6—31 G**基組，Pt原子為原子態(tài)，采用smd溶劑化模型，在中性溶液條件下進行模擬計算。實際的催化分解過程中常添加酸溶液，因此通過下列兩種方式探究H+的影響：質(zhì)子化N2H4，或添加H3O+。

采用ts方法尋找過渡態(tài)，確定結構有且只有一個虛頻，且該虛頻下的震動模式符合預設斷鍵趨勢。對過渡態(tài)結構進行IRC驗證，確定IRC曲線平滑完整，對兩端端點結構進行幾何優(yōu)化以確定過渡態(tài)與反應物和產(chǎn)物相連。對得到反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結構、熱力學數(shù)據(jù)等進行分析，以此判斷反應能壘，進而探究Pt催化N2H4分解的反應機理。

所有計算采用Gaussian09程序[27]。

1.2 結果與討論

計算得到過渡態(tài)結構如圖1所示，TS1為中性溶液條件下N—N斷鍵的過渡態(tài)，TS2為N2H4質(zhì)子化條件下N—N斷鍵的過渡態(tài)，TS3為H3O+條件下N—N斷鍵的過渡態(tài)；TS4為中性溶液條件下N—H斷鍵的過渡態(tài)，TS5為H3O+條件下N—H斷鍵的過渡態(tài)，TS6為H3O+條件下N—H斷鍵逆過程的過渡態(tài)。

圖1 Pt催化N2H4分解所有過渡態(tài)結構

1.2.1 鉑催化肼N—N斷鍵模擬計算

根據(jù)圖1所示的N—N過渡態(tài)結構(TS1、TS2、TS3)，對其IRC曲線兩端端點結構分別進行幾何優(yōu)化，分別得到三種過渡態(tài)對應的反應物和產(chǎn)物結構(見圖2)。根據(jù)圖中Re1(反應物1，下同)、Re2、Re3、P1(產(chǎn)物1，下同)、P2、P3可見，TS1、TS2、TS3結構連接著N2H4分子N—N斷鍵的反應物及反應產(chǎn)物。由此證明計算得到的結構為N2H4在Pt催化下N—N斷鍵的過渡態(tài)結構。根據(jù)TS1、TS2、TS3結構可得其幾何數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 N—N斷鍵反應物、產(chǎn)物結構

表1 N—N斷鍵過渡態(tài)結構幾何數(shù)據(jù)

TS3與TS2相比，H2O對結構造成了較大影響。根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，TS3中∠2H—1N4N—5H和∠3H—1N4N—7Pt相較TS1、TS2有巨大變化，由側視圖3可見TS3結構與TS1、TS2結構存在明顯差異。TS1與TS2結構中，4N被1N遮擋。TS3中4N被1N遮擋，5H被8H遮擋，6H則被3H遮擋。由TS1結構可見，以4N—7Pt為軸，2H、5H與3H、6H分別位于N—Pt軸兩側，具有一定對稱性。TS2結構中，受質(zhì)子化8H的影響，2H、3H發(fā)生了輕微的偏轉，但2H、5H與3H、6H依然位于N—Pt軸的兩側。而TS3中，質(zhì)子化的8H受到H2O的影響，雖然1N—8H鍵長未產(chǎn)生明顯變化，但O原子的吸引還是帶動8H產(chǎn)生了較大偏轉，并使得2H、3H也一并發(fā)生偏轉，使得TS3較TS1、TS2結構發(fā)生較大變化。

圖3 N—N斷鍵過渡態(tài)結構對比圖

根據(jù)TS1、TS2、TS3、Re1、Re2、Re3、P1、P2、P3結構的熱力學數(shù)據(jù)可得，中性溶液中N—N斷鍵能壘值E=42.16 kcal/mol，質(zhì)子化影響下N—N斷鍵能壘值E=10.11 kcal/mol，H3O+影響下N—N斷鍵能壘值E=12.64 kcal/mol，其勢能如圖4所示?？梢娝嵝詶l件下N—N斷鍵能壘有著明顯降低，由此判斷酸性條件下N—N斷鍵比中性條件更容易發(fā)生。

圖4 N—N斷鍵勢能

1.2.2 鉑催化肼N—H斷鍵模擬計算

根據(jù)圖1所示的N—H過渡態(tài)結構(TS4、TS5、TS6)，對其IRC曲線兩端端點結構分別進行幾何優(yōu)化，分別得到三種過渡態(tài)對應的反應物和產(chǎn)物結構，就TS5對應的反應過程而言，還存在中間態(tài)IS5(見圖5)。根據(jù)圖中Re4、Re5、Re6、P4、P5、P6可見，TS4、TS5、TS6結構連接著反應物及反應產(chǎn)物。由此證明計算得到的TS4、TS5結構為N2H4分子在Pt催化下N—H斷鍵的過渡態(tài)結構，TS6為H3O+影響下N2H4分子N—H斷鍵逆過程的過渡態(tài)。

圖5 N—H斷鍵反應物、產(chǎn)物結構

根據(jù)TS4、IS5、TS5結構可得幾何數(shù)據(jù)如表2所示，由于TS6為N—H斷鍵逆過程的過渡態(tài)，故其幾何數(shù)據(jù)單獨列出。

表2 N—H斷鍵結構幾何數(shù)據(jù)

由表2可見，1N—2H—3H的·NH2結構較為穩(wěn)定，基本沒有受到H3O+的影響。N—N、4N—7Pt鍵長在H3O+的影響下也只略有增加。而會發(fā)生N—H斷鍵的N—H鍵長(TS4中為4N—5H，IS5和TS5中為4N—6H)則先發(fā)生較大縮減再增大，但TS5結構中的N—H鍵長依然小于TS4結構。通過對比TS4、TS5的虛頻震動模式可知，TS5中5H的震動幅度明顯大于TS4中的6H；TS4中的1N和4N基本在N—N連線上進行小幅度的直線震動，而TS5中的4N受H3O+上11H的影響，其震動方向轉移為垂直于N—N連線的方向；H3O+的11H則在8O與4N之間進行震動。

由二面角的數(shù)據(jù)可知，未N—H斷鍵的H原子(TS4中為6H，TS5中為5H)發(fā)生了大幅度偏轉，如圖6所示，圖中三個結構的1N均被4N遮擋。以1N—4N—7Pt面為參考，TS4中6H與5H位于參考面兩側，而TS5中5H和6H均位于參考面同側，且TS4中6H較TS5中的5H更偏離4N—7Pt線。又由圖6中IS5與TS5結構可知，在N—H斷鍵過程中，2H、3H較對稱分布在4N—7Pt線兩側，隨著反應的進行，2H、3H會發(fā)生偏轉，使得2H更靠近參考面。由TS5鍵角數(shù)據(jù)可知，4N—11H—8O三個原子基本處于一條直線上。推斷N2H4上的N原子對H3O+上的H+有明顯的吸引，使得H3O+逐漸靠近，而H3O+的靠近又影響到N2H4上的H原子，使其向H3O+的反方向發(fā)生明顯偏移。

圖6 N—H斷鍵結構對比圖

TS4、IS5、TS5、Re4、Re5、P4、P5結構的熱力學數(shù)據(jù)可得，中性溶液中N—H斷鍵能壘值E=27.77 kcal/mol，H3O+條件下N—H斷鍵能壘值E=49.82 kacl/mol，可見酸性溶液中能壘有顯著升高，勢能折線圖如圖7所示。

圖7 N—H斷鍵勢能

N—H斷鍵逆反應過程的Re6、TS6、P6幾何數(shù)據(jù)見表3所示。由Re6、TS6與P6結構可知，H2O分子在反應過程中并無太大變化，H3O+對N2H4的影響主要是由Pt吸附的9H造成的。隨著5H逐漸被4N吸引，2H、3H以N—N連線為參考線，由本來Pt原子對側的方向，逐漸偏轉至靠近Pt原子的一側。1N—4N—7Pt的角度也有輕微的增大，H2O分子也逐漸向遠離N2H4分子的方向移動。

表3 N—H斷鍵逆過程幾何數(shù)據(jù)

根據(jù)Re6、TS6、P6結構的熱力學數(shù)據(jù)可得，H3O+影響下N—H斷鍵逆反應能壘值E=25.47 kcal/mol，與中性溶液中N—H斷鍵能壘27.77 kcal/mol相近。

2 鉑催化肼機理

由圖2的P1、P2、P3結構可知，酸性條件下N—N斷鍵后的·NH2、·NH3結構，與P1相比有一定的偏轉。推測N—H斷鍵的機理如下：中性環(huán)境下，N2H4吸附到Pt上，未吸附在Pt上的·NH2結構發(fā)生偏轉向Pt靠攏，并在Pt的催化作用下發(fā)生N—N斷鍵。酸性環(huán)境下，由于H2O中9O原子對8H原子的吸引，使得·NH3結構與中性溶液相比發(fā)生較大偏轉，而8H的影響，使N—N斷鍵更容易發(fā)生。

根據(jù)TS4、TS5、TS6推測N—H斷鍵的機理如下：中性環(huán)境下，N2H4在Pt的催化作用下發(fā)生N—H斷鍵，隨后Pt吸附·H，此時Pt與·H總體電荷基本為零。由于N—H斷鍵后的·N2H3結構中，N原子帶有大量負電荷，Pt原子受其影響帶輕微正電荷，繼而附著在催化劑Pt上的·H帶輕微的負電。N原子和·H帶有同電性的電荷，因此·H可以不受·N2H3結構的影響，順利地從催化劑Pt上解吸下來。酸性條件下，Pt原子吸附H+后，Pt與H+的結構不再呈電中性，而是帶了較大的正電荷，此時N2H4上的H原子也帶有正電荷，因此N—H斷鍵受到一定抑制。同時N—H斷鍵產(chǎn)生的·H吸附到催化劑Pt上后，也受到帶電荷的影響，帶上了輕微的正電荷?！2H3結構中N原子依然帶有較大的負電荷，因此會吸引帶正電荷的·H，抑制·H從Pt上解吸，同時導致催化劑Pt上未脫落的·H有被·N2H3再次奪回的趨勢。也就是酸性溶液環(huán)境下，由于H+造成了Pt的電荷正負性的變化，使·H從催化劑Pt上脫落之前，有被·N2H3奪回并最終導致N—H斷鍵后重新恢復的趨勢，即發(fā)生了N—H斷鍵逆反應，該過程與實驗中得到的H+反應級數(shù)為負的結論相吻合[7]。

中性條件下N—N斷鍵能壘E=42.16 kcal/mol，N—H斷鍵能壘E=27.77 kcal/mol，由此可見，中性溶液環(huán)境中，Pt催化下N2H4更容易產(chǎn)生N—H斷鍵。而酸性條件下，由于質(zhì)子化的影響，N—N鍵長被拉伸，使得N—N斷鍵能壘值大幅度降低，E=10.11 kcal/mol。而N—H斷鍵則受到H+抑制作用，不僅N—H斷鍵能壘值升高到49.82 kcal/mol，還可能造成N—H斷鍵的逆反應，使得N—H斷鍵變得困難。

因此，基于N—N斷鍵、N—H斷鍵的能壘值，推斷中性溶液中N2H4在Pt催化下N—H斷鍵為主要方式，而酸性溶液中，N—N斷鍵為主要斷鍵方式。

3 結論

(1)通過模擬計算得到了中性、酸性溶液環(huán)境下N2H4在Pt催化下N—N、N—H兩種斷鍵方式的過渡態(tài)結構。

(2)酸性溶液中的N—N斷鍵比中性溶液更容易發(fā)生，溶液中H2O的存在會對N—N過渡態(tài)構型造成較大影響。

(3)酸性溶液中，H+不僅影響N2H4中N—H斷鍵，使其發(fā)生更為困難，還可能造成N—H斷鍵逆反應，對·H的形成有很大影響。

(4)在Pt催化的中性溶液環(huán)境下，N2H4更易發(fā)生N—H斷鍵，而酸性條件下，則更易發(fā)生N—N斷鍵。