廢棄豆渣派生多孔碳對橙黃G的吸附性能與機制

陳鋒 張軍蕊 王曉毅

關鍵詞：橙黃G;廢水處理;活化劑;豆渣派生多孔碳;孔隙吸附;化學吸附

地球表面的水資源極為豐富，但能被人們直接利用的淡水卻只占全球水儲量的0.3%。隨著社會的不斷發(fā)展，水資源受到了不同程度的污染，其中紡織、印刷、冶金、制藥等行業(yè)產生的印染廢水情況嚴重。印染廢水一般色度較深，有機污染物含量高，堿性強，毒性大，結構穩(wěn)定，不易去除。為了解決我國水質污染嚴重的問題，對印染廢水進行降解和處理將具有十分重要的意義[1]。目前，常用的印染廢水處理技術主要有Fenton法、生物法、光催化降解法和吸附法等。其中，吸附法的處理效果好，操作簡單，成本低廉，且吸附劑可以重復利用[2]，因此，近年來利用吸附法處理印染廢水的研究逐漸受到國內外科研者的關注。

吸附法的關鍵在于吸附劑的選擇。生物質碳是指生物質在缺氧或無氧的條件下，經高溫裂解后得到的一種固態(tài)產物，其結構穩(wěn)定，孔隙發(fā)達，比表面積大，表面含有很多活性基團，且制取原料來源廣泛，已被廣泛的應用于空氣凈化、廢水處理、重金屬吸附和土壤修復等方面[3-4]。例如，蘇日嘎等以廢棄向日葵秸稈為原料，采用機械混合法制備了多元稀土/生物質炭復合材料，并利用該材料對印染廢水中的亞甲基藍進行吸附去除，去除率可達7765%[5];李力等以玉米秸稈為原材料，分別在 350 ℃ 和700 ℃的熱解溫度下制備了生物炭BC350和BC700，并采用它們對重金屬離子鎘[Cd（Ⅱ）]進行吸附，吸附率接近100%[6]。

因此，本試驗以廢棄豆渣為原料，利用不同種類活化劑，采用一步碳化活化法制備豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），并首次將其應用于橙黃G廢水的處理。系統(tǒng)研究不同活化劑種類、橙黃G濃度和溫度、吸附劑投加量和時間等因素對SPC吸附橙黃G的影響，并對吸附橙黃G前后SPC的結構形貌等進行表征分析，以探討SPC對橙黃G的吸附機制。

1 材料與試驗方法

1.1 試驗藥品和儀器

藥品：豆渣、碳酸鉀、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、橙黃G等，所有試劑均為分析純，試驗用水均為高純水。

儀器：烘箱、電子天平、循環(huán)水式多用真空泵、KTF-1700管式氣氛爐、恒溫振蕩培養(yǎng)箱、pH測定儀、多點磁力攪拌器、紫外可見分光光度計、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、比表面積及孔隙度分析儀、傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 豆渣派生多孔碳的制備

將取自餐廳的新鮮豆渣用蒸餾水反復沖洗5次，過濾后放入105 ℃的烘箱內烘干，然后用粉碎機粉碎，過100目標準篩后備用。分別稱取20 g的干豆渣放入標號為1、2、3的燒杯中，依次加入100 mL 1 mol/L的去離子水、磷酸溶液、碳酸鉀溶液，浸泡 5 h 后抽濾洗滌至中性，放入105 ℃烘箱內烘干。將上述處理過的豆渣分批放入鎳坩堝中，置于氮氣氣氛保護的管式氣氛爐內，以5 ℃/min的速度升溫至700 ℃保溫1 h，降溫后的碳化樣品用一定量的稀鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水反復抽濾洗滌至中性，在120 ℃下烘干，即得到3種不同的碳樣品。將用清水處理得到的碳樣品命名為豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC），將用磷酸和碳酸鉀處理得到的碳樣品分別命名為SPC-P和 SPC-K。

1.3 材料的表征分析

SPC-K吸附橙黃G前后的形貌和元素含量使用德國ZEISS公司的SIGMA 50型掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析;比表面積、孔體積以及孔徑分布采用美國Quanta chrome公司的ASIQM 0010-4型比表面積及孔隙度分析儀進行分析;使用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）表征材料的物相結構;官能團類型測定使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.4 靜態(tài)吸附試驗

1.4.1 不同吸附劑種類的影響 分別稱取10 mg SPC、SPC-P、SPC-K，放入裝有50 mL橙黃G溶液（300 mg/L）的100 mL錐形瓶中，在25 ℃下以 120 r/min 的振蕩速率振蕩12 h后，取出錐形瓶，對吸附后的溶液進行過濾，然后采用紫外分光光度法測定吸附前后的橙黃G濃度，計算其相對應的吸附率和吸附量，所用公式為

式中：C0表示橙黃G初始濃度，mg/L;Ci表示吸附后橙黃G濃度，mg/L;η表示吸附率，%;V表示橙黃G溶液的體積，L;m表示吸附劑質量，g;Q表示吸附量，mg/g。

1.4.2 初始濃度和溫度的影響 稱取若干份質量為10 mg的SPC-K放入錐形瓶中，加入50 mL濃度依次為10、20、40、45、50、70、80、100、300、500 mg/L 的橙黃G溶液。然后將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，分別在25、35、45 ℃條件下，以 120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度并計算相應的吸附量。

1.4.3 吸附劑投加量的影響 向5個錐形瓶中依次加入50 mL濃度為90 mg/L的橙黃G溶液，然后分別加入質量為1、2、5、7、9 mg的SPC-K，在室溫下以120 r/min的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度，并計算不同SPC-K投加量下橙黃G的吸附率和吸附量。

1.4.4 吸附時間的影響 稱取若干份質量為9 mg的SPC-K放入錐形瓶中，并加入50 mL濃度為 90 mg/L 的橙黃G溶液，在室溫下，以120 r/min的振蕩速率分別振蕩吸附3、5、10、15、30、60、90、120、240、480、1 440 min。在不同的時間下取出相應的錐形瓶，測定橙黃G濃度，并計算相應的吸附率和吸附量。

1.4.5 初始pH值的影響 稱取5份質量為9 mg的 SPC-K放入錐形瓶中，依次加入50 mL橙黃G溶液（300 mg/L），并調節(jié)pH值分別為3、4、7、8、10，然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在室溫下，以 120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h，吸附后測定橙黃G濃度，并計算不同pH值下相應的吸附率。

2 結果與討論

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 不同吸附劑對橙黃G吸附率的影響 由圖1可知，SPC、SPC-P、SPC-K對橙黃G的吸附率分別為74.20%、73.50%、91.70%。3種碳樣品中SPC-K對橙黃G的吸附率最高，因此，選用 SPC-K作為后續(xù)試驗中的吸附劑。

2.1.2 初始濃度和溫度對橙黃G吸附效果的影響 由圖2可知，在相同的溫度下，隨著橙黃G初始濃度的不斷增大，SPC-K對橙黃G的吸附量不斷增大。主要原因是在SPC-K的投加量和其他試驗條件都相同的情況下，橙黃G濃度較小時，SPC-K有足夠的活性吸附位點吸附橙黃G，此時吸附量較小;而隨著溶液中橙黃G濃度的不斷增大，為橙黃G克服水相和固相之間的傳質阻力提供的驅動力增大;此外，橙黃G初始濃度的增加也增強了SPC-K與橙黃G之間的相互作用，從而導致SPC-K對橙黃G的吸附量隨之升高。

不同溫度對SPC-K吸附橙黃G的效果影響較大，在初始濃度相同的條件下，升高溫度可以促進 SPC-K對橙黃G的吸附。橙黃G初始濃度為 500 mg/L 時，25、35、45 ℃下SPC-K對橙黃G的吸附量分別高達1 606、1 921、2 016 mg/g。可能的原因是溫度的升高使得SPC-K表面可利用的活性位點增多或者使橙黃G的擴散速率增高。此外，有研究者也認為，溫度的升高會減小溶液的黏性，增強吸收質的擴散速率，從而使吸附量增加[7]。

2.1.3 SPC-K投加量對橙黃G吸附效果的影響 由圖3可知，在加入SPC-K的質量為1、2、5、7、9 mg 時，橙黃G的吸附率分別為56.63%、64.47%、79.97%、86.80%、93.60%。隨著投加量的增多，SPC-K表面的活性吸附位點增多，吸附率隨之增大。吸附量隨著與SPC-K投加量的增加而減少，當投加量為1 mg時，吸附量可達2 500 mg/g以上;當投加量為7、9 mg時，吸附量均在500 mg/g左右，此時吸附量曲線逐漸趨于平緩。這是由于當橙黃G濃度一定時，隨著SPC-K投加量的增加，單位質量吸附劑的吸附量隨之減少。這可能是因為當初始濃度一定時，在吸附量達到平穩(wěn)后，投加量的增多只會造成成本的增加[8]。

2.1.4 吸附時間對橙黃G吸附效果的影響 由圖4可知，吸附時間對SPC-K吸附水中橙黃G的影響十分明顯，隨著吸附時間的延長，SPC-K的吸附率和吸附量都在不斷增大。在吸附時間達到2 h之后，SPC-K的吸附率穩(wěn)定在95%左右，吸附量穩(wěn)定在480 mg/g左右，當吸附時間為8 h時，SPC-K對橙黃G的吸附量可達486.8 mg/g。吸附時間短時，溶液中的橙黃G去除得相對少;隨著吸附時間的延長，溶液中橙黃G的被吸附量增多，當吸附時間延長到某一時刻時，SPC-K的活性吸附位點完全被橙黃G所占據，吸附達到動態(tài)平衡，此時廢水中橙黃G的濃度不再變化。由以上分析可知，SPC-K對橙黃G的吸附在2 h內基本可以達到平衡。

2.1.5 不同pH值對橙黃G吸附效果的影響 由圖5可知，在酸性條件下，隨著pH值的增大，SPC-K對橙黃G的吸附率逐漸降低;pH值為3時，吸附率達到了最大值，為91.9%。在堿性條件下，SPC-K對橙黃G的吸附率略微升高;pH值等于8時，SPC-K吸附橙黃G的效率只有84%。主要是由于在堿性條件下，溶液中OH-含量較高，使得SPC-K吸附橙黃G的能力受阻，即OH-和橙黃G同時競爭SPC-K表面的吸附位點，從而降低了SPC-K的吸附能力[9]。由此可知，SPC-K吸附橙黃G的最佳pH值為3。

2.2 吸附機制的研究

2.2.1 吸附前后掃描電鏡分析 利用掃描電鏡（SEM）對SPC-K吸附橙黃G前后的形貌和元素含量進行表征，結果如圖6所示，可以看出，吸附橙黃G之前，所制備的SPC-K為片狀結構，尺寸大約為幾微米，表面存在著一些蜂窩狀的孔隙（圖6-a），這可能是由碳酸鉀活化作用造成的。能譜儀（EDS）檢測結果表明，SPC-K中含有碳、氧、硫元素（圖6-b）。從圖6-c可知，SPC-K吸附橙黃G之后的形貌未發(fā)生明顯的變化，仍為片狀結構。而EDS檢測結果表明，吸附橙黃G后，SPC-K中的氧、硫元素的含量增多，且出現了微量的鈉元素，證實了SPC-K確實對橙黃G進行了吸附，這是由于橙黃G的分子結構式中含有氧、硫和鈉元素[10]。

2.2.2 比表面積和孔徑分布分析 為了進一步描述SPC-K的微觀孔隙結構，筆者測試了SPC-K的氮氣吸脫附等溫線， 結果如圖7-a所示， 可以看出，SPC-K為典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，在相對壓力（P/P0）<0.1時，曲線接近于直線上升趨勢，隨著相對壓力的增加，在P/P0大于0.4時，出現了一個不太明顯的介孔滯后環(huán)，這表明SPC-K樣品是典型的微介孔結構碳。由比表面積（BET）方法計算得出，SPC-K的比表面積為1 247.3 m2/g，孔體積達到0.75 cm3/g。運用密度泛函理論（DFT）擬合出SPC-K的孔徑分布曲線，結果如圖7-b所示，可以看出，SPC-K大部分的孔隙直徑為0～5 nm，再次表明SPC-K為微介孔碳[11-13]。其原因可能是在碳化活化的過程中，碳酸鉀經過一系列反應后，生成了氣體CO2和具有較強揮發(fā)性的金屬鉀，在一定程度上增加了SPC-K的比表面積和孔隙率[14]。

2.2.3 吸附前后X射線衍射圖對比 由圖8可知，在吸附橙黃G之前，SPC-K在角度2θ為25～30°和40～45°之間出現了2個峰，分別對應著石墨的（002）和（100）晶面衍射峰，這2個衍射峰寬度較寬，強度較弱，表明SPC-K為無定型碳結構。當SPC-K吸附橙黃G之后，各衍射峰的位置和強度基本不變，這說明吸附橙黃G后SPC-K的無定型碳結構基本保持不變[15]。

2.2.4 吸附前后紅外光譜對比 從圖9可以看出，C—O—C的伸縮振動峰從1 068 cm-1移動到 1 095 cm-1，—OH的伸縮振動吸收峰從3 440 cm-1推移到3 445 cm-1。1 632 cm-1處—COOH中的 CO特征吸收峰從1 626 cm-1移動到1 629 cm-1。通過以上分析可知，SPC-K表面的羥基、羧基等含氧官能團對橙黃G產生了化學吸附。因此，結合上文的SEM、BET、XRD、紅外光譜（FTIR）分析，筆者推測SPC-K對橙黃G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能團的化學吸附。

3 結論

本研究以廢棄豆渣為原材料，以碳酸鉀為活化劑，采用一步碳化活化法制備了豆渣派生多孔碳（soybean residue-derived porous carbon，SPC）-K，并首次將其應用于橙黃G廢水的處理，得出如下結論：

（1）經碳酸鉀活化得到的SPC-K對橙黃G的吸附性能優(yōu)于經磷酸處理得到的SPC-P和未經處理得到的SPC。

（2）SPC-K對橙黃G的吸附量隨著橙黃G濃度的增大而增加，升高溫度對吸附過程有利，25 ℃下SPC-K對橙黃G的吸附量高達1 606 mg/g;SPC-K對橙黃G的吸附率隨著投加量的增加而增大，吸附的最佳pH值為3，吸附2 h后基本可以達到吸附平衡。

（3）SEM、BET、XRD、FTIR分析證實，SPC-K為具有片狀結構的無定型多孔碳，比表面積為 1 247.3 m2/g，孔體積為0.75 cm3/g，且表面含有羥基和羧基等含氧官能團。

（4）SPC-K對橙黃G的吸附主要有孔隙的吸附及含氧官能團的化學吸附。

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