王一民 王美豪 趙秀英 盧詠來 張立群

(北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室， 北京 100029)

引 言

在當(dāng)今社會和工業(yè)的快速發(fā)展下，橡膠材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但其在某些極端條件下表現(xiàn)的性能卻并不完美，如航空航天領(lǐng)域[1-2]。太空環(huán)境是一個高真空、高溫和低溫、強輻照和充滿等離子體的復(fù)雜環(huán)境，這樣的條件對材料的性能提出了更高的要求[3-4]。在太空環(huán)境中使用的聚合物將不可避免地經(jīng)歷老化和降解，這會導(dǎo)致材料物理和化學(xué)性質(zhì)的變化[5]。因此，航空航天領(lǐng)域使用的硅橡膠阻尼材料不僅要具有優(yōu)異的阻尼性能，而且要具有強的耐高溫、耐低溫和耐輻照性能。

硅橡膠以硅氧鍵為主鏈，側(cè)基通常被甲基、乙烯基、苯基、乙基等基團取代，這使得不同側(cè)基的硅橡膠具有不同的性能優(yōu)勢[6-10]。苯基硅橡膠屬于半無機半有機結(jié)構(gòu)，兼具無機聚合物的耐熱性和有機聚合物的柔韌性[9,11]。通常，硅橡膠中苯基摩爾分數(shù)小于10%時為低苯基硅橡膠，其具有優(yōu)異的耐寒性，在-100～-80 ℃依然保持彈性；苯基含量10%～20%為中等苯基含量的硅橡膠，具有良好的阻燃性[12-14]；苯基含量高于20%時為高苯基硅橡膠，具有強的耐輻照性和耐燒蝕性等特殊性能[15-19]。苯基為剛性大分子結(jié)構(gòu)，有著較大的空間位阻，在開環(huán)聚合過程中會產(chǎn)生較大的滯后性從而影響聚合的程度，導(dǎo)致分子量和聚合度變低[20]。另外，在生產(chǎn)過程中，使用較大容量的反應(yīng)釜合成硅橡膠會進一步加大聚合的難度。

國內(nèi)外學(xué)者對耐輻照材料做了大量研究，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)受同樣劑量的輻照后，聚二甲基硅氧烷(PDMS)的交聯(lián)密度顯著增加，聚甲基三氟丙基硅氧烷則在輻射交聯(lián)的同時伴隨有輻射裂解，而含二苯基鏈節(jié)的聚硅氧烷輻照后交聯(lián)密度和動態(tài)力學(xué)性能的變化很小，說明二苯基鏈節(jié)有效地降低了聚合物主鏈輻射效應(yīng)[21]。有文獻研究了聚二甲基二苯基硅氧烷(PDMDPS)及PDMS與PDMDPS混合物的輻射效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)含有相同數(shù)量苯基的共聚物和混合物在經(jīng)受輻射后的輻射效應(yīng)幾乎相同，苯基顯著地降低了交聯(lián)效率，并且材料的耐輻照性能隨著苯基濃度的增大而成指數(shù)增加[22]。在硅橡膠體系中，苯基的引入可以增強體系的耐輻照性能，但苯基在硅橡膠中分子鏈上的空間位置與分布也對其性能有著一定的影響。本文通過陰離子聚合的方法，使用堿性催化劑并給予體系更久的反應(yīng)時間合成了高分子量、窄分子量分布的兩種含不同苯基鏈節(jié)的硅橡膠(二苯基硅橡膠DPVMQ與單苯基硅橡膠MPVMQ)，并對其力學(xué)性能、阻尼性能以及耐輻照性能進行了評估。 DPVMQ與MPVMQ的區(qū)別在于MPVMQ中的含苯基鏈節(jié)一側(cè)為苯基一側(cè)為甲基，具有一定的不對稱性，而DPVMQ中的含苯基鏈節(jié)兩側(cè)為對稱的苯基基團。兩種苯基硅橡膠雖然由完全相同的元素和基團組成，但是由于其結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致它們的性能也會有一定的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4，C8H24O4Si4)，純度98%，美國道康寧公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4，C12H24O4Si4)，純度98%，安耐吉化學(xué)；八苯基環(huán)四硅氧烷(P4，C48H40O4Si4)，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷(P′4，C28H32O4Si4)，純度99.85%，格瑞化學(xué)工業(yè)有限公司；四甲基氫氧化銨(TMAOH，C4H13NO)，25%水溶液，北京伊諾凱科技有限公司；氫氧化鉀，純度99%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；十甲基四硅氧烷((CH3)3SiO[Si(CH3)2O]2Si(CH3)3)，純度97%，百靈威科技有限公司；甲基乙烯基硅橡膠VMQ(110- 2)，數(shù)均分子量約為30×104g/mol，分子量分布指數(shù)小于2.00，上海樹脂廠。

1.2 設(shè)備與儀器

SK- 160開煉機，XQLB- 350平板硫化機，上海橡膠機械廠；YF- 8105橡膠硫化儀，揚州市源峰試驗機械廠；CMT4104電子萬能試驗機，深圳新三四材料檢測公司；DDV- 11- EA動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，美國科學(xué)流變公司；515HPLC凝膠滲透色譜分析儀，美國沃特斯公司。

1.3 DPVMQ與MPVMQ的合成

本文合成了不同摩爾分數(shù)苯基鏈節(jié)的二苯基與單苯基硅橡膠，合成路線如圖1所示。

在裝有通氮管、機械攪拌槳、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入不同劑量的D4和V4?？刂茩C械攪拌速率為200 r/min，升溫至47 ℃，開啟真空泵控制體系真空度為-0.09 MPa左右，真空狀態(tài)下除水1 h。隨后關(guān)閉真空泵，使反應(yīng)體系恢復(fù)常壓狀態(tài)。將堿性催化劑、封端劑和P4/P′4依次加入三口燒瓶中，再次控制體系真空度為-0.09 MPa左右，除水1 h。除水完畢，通入氮氣使體系恢復(fù)常壓，控制至合適的攪拌速率及氮氣鼓泡速率，在氮氣保護下在110 ℃聚合2 h。隨后升溫破壞催化劑活性，生成三甲胺和甲醇，最后將三甲胺、甲醇和一些未反應(yīng)的單體在170 ℃下抽真空除去。最終通入氮氣保護，冷卻至室溫后取出。

1.4 苯基硅橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備

將不同苯基鏈節(jié)含量的單苯基與二苯基硅橡膠生膠放于開煉機上，待其包輥后加入結(jié)構(gòu)化控制劑和疏水型氣相法白炭黑，最后加入硫化劑。將混煉膠置于室溫下存放24 h后，使用25 t平板硫化機在180 ℃下硫化成型，二段硫化條件為190 ℃，反應(yīng)4 h。

1.5 測試與表征

凝膠滲透色譜(GPC)分析 使用515HPLC型 凝膠滲透色譜分析儀對合成產(chǎn)物的分子量(數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw)和分子量分布指數(shù)(PDI)進行分析，測試環(huán)境為四氫呋喃相，待測產(chǎn)物需保證提前完全溶解在四氫呋喃中。

硫化特性表征 采用YF- 8105型橡膠硫化儀表征橡膠的硫化特性，將混煉膠停放一定時間后稱取6 g，硫化溫度選擇為180 ℃。在180 ℃下經(jīng)過40 min得到其硫化特性曲線。

力學(xué)性能測試 根據(jù)GB/T 528—1998，使用CMT4104型電子萬能試驗機對制備的不同苯基含量以及不同配方的MVPQ硫化膠測試其力學(xué)性能。

動態(tài)力學(xué)性能分析 對硫化膠進行動態(tài)力學(xué)性能測試，測試條件為：拉伸模式，溫度范圍-130～80 ℃，測試頻率10 Hz，升溫速率3 ℃/min，小應(yīng)變設(shè)定為0.1%。

耐輻照性能測試 Co- 60γ射線由山東省泉港輻射技術(shù)發(fā)展有限公司提供。樣品在空氣中所接受的總輻照劑量為300 kGy。樣品的耐輻照性能以輻照前后力學(xué)性能的變化為指標進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ的分子量及分子量分布

從表1不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ的分子量測試結(jié)果可知，5%～25%苯基鏈節(jié)含量DPVMQ的數(shù)均分子量Mn在22×104～28×104g/mol之間，MPVMQ的數(shù)均分子量Mn在25×104～35×104g/mol之間。由于苯基較大的空間位阻，隨著含苯基鏈節(jié)的增多，DPVMQ的分子量逐漸降低，MPVMQ的分子量先保持不變后降低。MPVMQ為單苯基鏈節(jié)，分子鏈上的苯基占所有基團的含量比DPVMQ少得多，其位阻抑制聚合的程度也較小，PDI變化程度也相應(yīng)較??；DPVMQ分子鏈兩端均為苯基，聚合難度大于MPVMQ，因此合成后的分子量低于MPVMQ。兩種苯基硅橡膠聚合過程中均不可避免地存在重排反應(yīng)，分子鏈上的苯基越多，重排反應(yīng)越多，最終導(dǎo)致高苯基含量硅橡膠的PDI比低苯基含量的更大。

表1 DPVMQ與MPVMQ的分子量及分子量分布

2.2 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的硫化特性

硅橡膠的硫化過程會在很大程度上影響成型后材料的物理機械性能，所以詳細了解硫化進程來設(shè)計過程參數(shù)對于控制產(chǎn)品的質(zhì)量有著重大的意義。在180 ℃下使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠的硫化特性，結(jié)果見表2。

表2 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的硫化特性

由表2可知，焦燒時間t10在苯基鏈節(jié)含量為5%～25%時均維持在30 s左右，工藝正硫化時間t90一般為25 min左右；隨著苯基含量的增加，扭矩差呈緩慢的下降趨勢，反映出交聯(lián)密度的緩慢降低。苯基鏈節(jié)含量的增大導(dǎo)致甲基乙烯基的濃度降低，且苯基不會與過氧化物產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，從而降低了交聯(lián)密度。MPVMQ中苯環(huán)的實際含量比DPVMQ中的要少，所以扭矩差要比DPVMQ的稍大一些。

2.3 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的力學(xué)性能

DPVMQ在聚合后除極少量的分子鏈含乙烯基鏈節(jié)外，其余分子鏈均為對稱性結(jié)構(gòu)，而MPVMQ中含苯基的鏈節(jié)兩側(cè)為不同基團，分子鏈為部分不對稱結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致兩種苯基硅橡膠的性能存在著較大的差異。表3中列出了不同苯基鏈節(jié)含量的DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料在常溫下的力學(xué)性能。

表3 不同苯基鏈節(jié)含量DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的力學(xué)性能

引入少量苯基后，硅橡膠的力學(xué)性能在一定范圍內(nèi)有所提升，之后隨著苯基鏈節(jié)含量的增加又呈下降趨勢。苯基的引入導(dǎo)致分子鏈運動阻力增大、模量升高，對材料的拉伸性能有著增益的效果；但當(dāng)苯基含量過高時會導(dǎo)致聚合物的分子量降低，分子鏈變短，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變小，加上苯基的引入降低了硅橡膠的交聯(lián)密度，最終導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。綜合以上兩種因素，苯基硅橡膠的力學(xué)性能隨苯基鏈結(jié)含量的增加呈先升高后下降的趨勢，存在一個力學(xué)性能的最優(yōu)值，這個最優(yōu)值是由分子鏈中苯基的含量決定。DPVMQ的分子結(jié)構(gòu)中苯基含量高于MPVMQ，所以DPVMQ力學(xué)性能的最優(yōu)值在較低的苯基鏈節(jié)含量處出現(xiàn)，MPVMQ力學(xué)性能的最優(yōu)值出現(xiàn)在苯基鏈節(jié)含量略高的位置。苯基硅橡膠復(fù)合材料的邵A硬度(保持在50左右)和定伸應(yīng)力變化不明顯，DPVMQ的100%定伸應(yīng)力保持在0.45～0.62 MPa之間，MPVMQ的保持在1.47～1.79 MPa之間。隨著苯基鏈節(jié)含量的升高，DPVMQ復(fù)合材料拉伸強度從11.6 MPa降到6.3 MPa，斷裂伸長率從847%逐漸降低到798%。兩種苯基硅橡膠在力學(xué)性能上有著不同的表現(xiàn)，DPVMQ在5%苯基鏈節(jié)含量、MPVMQ在20%苯基鏈節(jié)含量時達到拉伸強度的最高點；但相比于DPVMQ，MPVMQ拉伸強度表現(xiàn)較差，這可能是由其分子鏈的不對稱性和無序性導(dǎo)致的。

2.4 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能

從圖2中可以看出，隨著苯基鏈節(jié)含量的增加，MPVMQ與DPVMQ的阻尼峰對應(yīng)的溫度向高溫方向移動。當(dāng)硅橡膠分子鏈帶有大體積和數(shù)量較多的側(cè)基時，硅橡膠鏈段運動受阻程度增大，內(nèi)耗增大。當(dāng)硅橡膠上的甲基被苯基替代后，增加了硅橡膠的剛性與分子鏈間的相互作用力，所以當(dāng)苯基鏈節(jié)含量從5%升至25%時，阻尼損耗峰向高溫移動且有效阻尼溫域也在拓寬。圖2(a)中硅橡膠在引入二苯基后，tanδ有了相當(dāng)大程度的提升，從0.15升至0.85左右；另外，DPVMQ損耗峰溫度普遍高于同苯基鏈節(jié)含量的MPVMQ，且有效溫域更廣。

2.5 DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料的耐輻照性能

將制備的不同苯基鏈節(jié)含量的DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料進行輻照實驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3展示了DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料在一次性承受300 kGy的輻照量后力學(xué)性能的變化情況。兩種硅橡膠在輻照后的拉伸強度保持率大致隨著苯基鏈節(jié)含量的升高持續(xù)提高，DPVMQ從47.8%提高到88.3%，在苯基鏈節(jié)含量為20%時輻照后拉伸強度仍可以保持在6.7 MPa，可見二苯基鏈節(jié)的引入對其耐輻照性能有了很大幅度的提升；MPVMQ的拉伸強度保持率隨著單苯基鏈節(jié)含量的增加從44.44%持續(xù)緩慢提高到54.74%，提高的幅度明顯小于DPVMQ。苯環(huán)的輻射保護作用主要歸因于其共軛結(jié)構(gòu)中的大π鍵能分散所吸收的輻射能,使激發(fā)能在分子間或分子內(nèi)進行轉(zhuǎn)移,從而避免了鍵的斷裂，因此有著更多苯基的DPVMQ的耐輻照性能更好。

3 結(jié)論

(1)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，硫化過程中DPVMQ與MPVMQ的扭矩差減小，工藝正硫化時間t90均維持在25 min左右。

(2)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ拉伸強度呈先增加后減小的趨勢；DPVMQ在5%苯基鏈節(jié)含量、MPVMQ在20%苯基鏈節(jié)含量達到拉伸強度的最高點；相比之下，DPVMQ展現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

(3)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ損耗峰向高溫方向移動； DPVMQ損耗峰對應(yīng)的溫度更高，有效溫域更寬；兩者的阻尼性能均好于VMQ(110- 2)。

(4)隨著硅橡膠分子主鏈上苯基鏈節(jié)含量的增加，DPVMQ與MPVMQ復(fù)合材料輻照后的拉伸強度保持率都呈大致上升的趨勢，大約在20%苯基鏈節(jié)含量時輻照后的拉伸強度達到最大值。