楊樂，余金河，付蓉，謝遠(yuǎn)洋，于暢，邱介山

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省能源材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024；2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

引 言

微電網(wǎng)作為一種新型電網(wǎng)，具有安全性高和靈活性好等特點(diǎn)，是未來電網(wǎng)的主要發(fā)展方向之一。而超級電容器成為微電網(wǎng)中必不可少的儲(chǔ)能器件之一[1-3]。超級電容器主要由電極材料、電解液和隔膜組成，具有綠色、環(huán)保、安全、低成本和高功率密度等特點(diǎn)[4]，然而低的能量密度影響和限制了超級電容器的實(shí)際應(yīng)用和推廣。開發(fā)出具有寬操作電壓窗口的電解液是有效提升其能量密度的技術(shù)手段之一，也逐漸成為該領(lǐng)域研究的一大熱點(diǎn)[5-8]?，F(xiàn)有電解液大致可以分為水系電解液、有機(jī)電解液、離子液體電解液、固態(tài)電解質(zhì)和solvent-in-salt(SIS)型電解液等，視電解液的不同，操作電壓窗口也不同，具體見圖1(a)。水系電解液具有安全環(huán)保、廉價(jià)、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，一直以來備受關(guān)注[9-11]。不過，由于水的理論分解電壓為1.23 V，所以其構(gòu)筑的超級電容器的電壓窗口有限(1 V左右)，這成為限制其應(yīng)用的主要瓶頸[12]。大多數(shù)有機(jī)電解液使用乙腈(AN)[13-15]、碳酸丙烯酯(PC)[16-18]作為溶劑，基于此類電解液構(gòu)筑的器件的操作電壓窗口約為3 V[12,19]。離子液體(ILs)一般由一個(gè)有機(jī)陽離子和一個(gè)無機(jī)或有機(jī)陰離子組成[20-21]，其構(gòu)建的超級電容器能夠在不同操作電壓范圍和溫度區(qū)間內(nèi)工作和運(yùn)行[22-27]。在眾多電解液當(dāng)中，SIS 型電解液是近年逐漸發(fā)展起來的一類新型電解液，其在超級電容器中展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景[28-33]。SIS 型電解液視所用溶劑和電解液的不同可以分為water-in-salt(WIS)、solvent-in-salt(SIS)和water-in-bisalt(WIBS)和solvent-in-bisalt(SIBS)。其中SIBS 型電解液體系尚不完善，相關(guān)工作報(bào)道較少[圖1(b)]。后文將詳細(xì)介紹前三種SIS 型電解液近年來的研究進(jìn)展和未來的發(fā)展方向。

1 SIS的由來及特點(diǎn)

1.1 SIS型電解液的發(fā)展進(jìn)程

眾所周知，電解液中的溶劑分子越穩(wěn)定，電化學(xué)窗口越寬。SIS 型電解液通過增加鹽與溶劑比，使其所含的溶劑的量相對減少，提高了溶劑分子的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)了操作電壓窗口的提升。SIS 型電解液研究和發(fā)展歷程的匯總?cè)鐖D2[34-39]所示。Suo 等[34]以雙鋰(三氟甲烷)磺酰亞胺(LiTFSI)作為電解質(zhì)溶解到1,3-二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚組成的溶劑中，形成濃度為5 mol·L-1的SIS 型超濃縮電解液，將該電解液用于鋰離子電池體系中還可以增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性[35-37]。Gao 等[37]以水為溶劑，LiTFSI為電解質(zhì)配制了濃度為21 mol·kg-1的超濃縮電解液，發(fā)現(xiàn)基于該電解液構(gòu)筑的器件的操作電壓窗口可以拓寬到3 V。同時(shí)，他們將溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量或體積比大于1的超濃縮電解液定義為WIS 型電解液。Suo 等[36]基于LiTFSI 和三氟甲磺酸鋰(LiOTF)構(gòu)筑了濃度為28 mol·kg-1的WIBS 型電解液，該電解液用于鋰離子電池體系中可使其能量密度達(dá)到100 W·h·kg-1。Yang 等[35]發(fā)現(xiàn)氟化物作為添加劑能夠增強(qiáng)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)使鋰離子電池的操作電壓窗口拓寬到4 V。除了上述有機(jī)鹽之外，無機(jī)鹽(醋酸鉀等)作為SIS 型電解液的電解質(zhì)逐漸被關(guān)注并應(yīng)用到超級電容器中[38]。

1.2 SIS特點(diǎn)

圖1 不同電解液構(gòu)筑的超級電容器操作電壓窗口圖(a)和SIS型電解液種類示意圖(b)Fig.1 Work voltage window for different electrolytes(a),SIS electrolytes(b)

圖2 SIS型電解液研究和發(fā)展歷程的匯總[34-39]Fig.2 Timeline for development of SIS electrolytes [34-39]

SIS 型電解液是由水或者有機(jī)溶劑和易溶鹽構(gòu)筑而成的一類超濃縮電解液。該類電解液的溶劑化狀態(tài)有別于傳統(tǒng)電解液(salt-in-solvent)，體系中每個(gè)離子所對應(yīng)的水分子的平均數(shù)量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電解液體系，電解質(zhì)自身陰陽離子之間距離短，相互作用力強(qiáng)。具體而言，以鹽-水電解液體系為例，傳統(tǒng)的水系電解液(salt-in-water)中電解質(zhì)和水的質(zhì)量/體積比遠(yuǎn)小于1，形成了陰離子或者陽離子同時(shí)被多個(gè)水分子包圍的溶劑化殼層結(jié)構(gòu)，水在高電壓下易極化并分解，這也相繼成為傳統(tǒng)水系電解液操作電壓窗口小(約1 V)的重要原因。與傳統(tǒng)的水系電解液不同，在WIS 型超濃縮電解液體系中，由于電解液的濃度較高，形成了陽離子同時(shí)被陰離子和溶劑分子包裹的溶劑化殼層結(jié)構(gòu)，致使自由水分子減少，溶劑化水分子增多，水在高電壓下的穩(wěn)定性提高，水分解被抑制。最終，所構(gòu)成的器件電化學(xué)操作電壓窗口寬[40]。除此之外，水分子之間的氫鍵對電解水的影響很大。水分子之間的氫鍵越強(qiáng)，那么水分子內(nèi)的O—H 鍵就會(huì)越弱，水穩(wěn)定性降低易發(fā)生分解。綜上，在WIS 型電解液體系中，電解液的濃度大導(dǎo)致自由水減少，水分子與水分子之間的氫鍵變?nèi)酰肿觾?nèi)的O—H 鍵增強(qiáng)，從而鈍化了水的活性，提高了水的穩(wěn)定性。最終，WIS型電解液的電化學(xué)操作電壓窗口相應(yīng)被拓寬[41]。上述規(guī)律同樣也可類比并應(yīng)用于其他SIS 型電解液體系中。此外，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，SIS 型電解液中的電解質(zhì)鹽及其分解產(chǎn)物也會(huì)附著在電極材料表面，在一定程度上能夠阻止溶劑與電極材料的接觸，并進(jìn)一步抑制了其在高壓下分解，提升了器件的操作電壓窗口[42]。事實(shí)上，該濃鹽電解液對提高電極材料的電容也有著正向作用，超濃縮電解液中的離子溶劑化程度降低，溶劑化離子的體積小，這可以使得電解質(zhì)更容易進(jìn)入到電極材料相對較小的孔內(nèi)，從而提高器件電容[43]。除此之外，不同的陽離子溶劑化殼層結(jié)構(gòu)直接影響電極表面的化學(xué)性質(zhì)，水中高濃度的鹽降低水的活性，同時(shí)通過界面抑制了氫的析出[37]。

如前所述，SIS 型電解液無毒環(huán)保、成本低廉，且兼具了水系電解液的諸多優(yōu)點(diǎn)，在安全性和經(jīng)濟(jì)性等方面也明顯優(yōu)于其他非水系電解液，具有顯著的應(yīng)用前景和研究價(jià)值。其作為超級電容器的電解液時(shí)，也顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢性并展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。不過，由于電解液濃度大，自由水少，致使電解液的電導(dǎo)率低和黏度大等問題，從而增大了器件阻抗，降低了器件倍率性能[44-45]。此外，在提高能量密度的同時(shí)，較大的阻抗往往會(huì)嚴(yán)重犧牲器件的功率密度[46]?？傊碗妼?dǎo)率是阻礙SIS型電解液應(yīng)用于大功率設(shè)備中的主要瓶頸之一，如何全面提升SIS 型電解液的電導(dǎo)率和操作電壓窗口將成為研究人員今后研究的重點(diǎn)[47]。

2 SIS分類

SIS 型電解液所用溶劑主要是水和有機(jī)溶劑。電解質(zhì)主要是以LiTFSI 為代表的具有高溶解度的有機(jī)鹽，根據(jù)所用溶劑和電解質(zhì)的不同可以分為WIS、SIS和WIBS等。

2.1 Water-in-salt型電解液

水作為一種綠色溶劑，具有電導(dǎo)率高、黏度低、溶解能力強(qiáng)等特質(zhì)，成為目前SIS 型電解液中使用最廣泛的溶劑之一。在WIS 型電解液體系下，電解質(zhì)可以結(jié)合更多的自由水，自由水減少，在一定程度上阻礙了水在高壓下分解，從而使電解液具有較高的穩(wěn)定性和良好的可逆性。此外，由于WIS 電解液濃度高，電解液與電極材料接觸界面聚集的離子多，有助于雙電層電容器在充放電過程中存儲(chǔ)的離子數(shù)量增加，有助于提升超級電容器性能。Hasegawa 等[42]采用濃度為2.5 mol·L-1和5 mol·L-1的LiTFSI 溶液作為雙電層電容器電解液，在5 mV· s-1的掃速下其電容值分別達(dá)到187 F·g-1和183 F·g-1，相應(yīng)的電壓窗口可以達(dá)到2 V 和2.5 V?；跐舛葹? mol·L-1的LiTFSI 溶液構(gòu)筑的超級電容器在功率密度為0.48 kW·kg-1時(shí)，其能量密度達(dá)到24 W·h·kg-1。Liu 等[48]制備了聚苯胺衍生的碳納米棒，并以其為電極，與21 mol·kg-1的LiTFSI 電解液組裝成雙電層電容器，電壓窗口可達(dá)2.2 V，在1 A·g-1電流密度時(shí)，比電容為44 F·g-1。進(jìn)一步增大電流密度到10 A·g-1時(shí)，電容仍可以達(dá)到32 F·g-1。該器件在電流密度為5 A·g-1的條件下經(jīng)過6000 圈循環(huán)充放電后，比電容仍能保持80%。研究工作還指出，該超級電容器具有比容高、操作電壓窗口寬和倍率性能優(yōu)良等特點(diǎn)，其能量密度和功率密度可與商業(yè)化非水系超級電容器相媲美。Lannelongue 等[49]將活性炭電極與濃度為31 mol·kg-1LiTFSI電解液組裝成電容器，其電壓窗口可以提高到2.4 V，電流密度為0.8 A·g-1時(shí)，電容達(dá)到117 F·g-1。當(dāng)功率密度為228 W·kg-1時(shí)，能量密度達(dá)到30 W·h·kg-1，該數(shù)值約是水系電解液的三倍。不過，高濃度電解液的離子電導(dǎo)率低、黏度高、電子傳輸速率慢，所以在高掃描速率下，電容急劇下降，器件的循環(huán)穩(wěn)定性降低(2000 圈后電容下降33%)。進(jìn)一步，當(dāng)電解液濃度降低到7 mol·kg-1時(shí)，電解液的離子電導(dǎo)率提高、黏度降低、電子傳輸速率加快。在保持能量密度(25 W·h·kg-1)和功率密度(195.5 W·kg-1)基本不變的同時(shí)，該器件的電化學(xué)穩(wěn)定性提高，經(jīng)過2000 圈循環(huán)充放電后，比電容僅下降15%。Gambou-Bosca 等[46]采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗法研究對比了LiNO3、Ca(NO3)2、K2SO4和LiTFSI 電解質(zhì)對二氧化錳基超級電容器電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，以MnO2為電極材料，2.5 mol·L-1LiTFSI 溶液為電解液組成的贗電容超級電容器操作電壓窗口高達(dá)1.4 V，比容可以達(dá)到239 F·g-1，在組裝成非對稱超級電容器后其電壓窗口達(dá)到2.2 V。Zhang 等[50]將濃度為21 mol·kg-1的LiTFSI溶液作為電解液，與MnO2正極和多層水穩(wěn)性鋰負(fù)極組裝成雜化超級電容器，其電壓窗口達(dá)到4 V 以上，恒流充放電循環(huán)3000 次后比電容仍可以保持90%。除上述有機(jī)鹽之外，一些無機(jī)鹽也會(huì)作為WIS電解質(zhì)應(yīng)用到超級電容器體系當(dāng)中，例如，具有較低凝固點(diǎn)的NaClO4作為WIS 電解液，應(yīng)用到超級電容器體系，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Zheng等[43]采用5 mol·kg-1NaClO4溶液作為電解液，Maxsorb 多孔碳材料作為電極，組裝成了超級電容器。該器件在三電極條件下測試時(shí)，其電壓窗口能達(dá)到1.2 V，比 容 達(dá) 到166.67 F·g-1。Tomiyasu 等[51]采 用 飽 和NaClO4溶液[25℃下的溶解度為219.6 g/(100 g water)]作為電解液，MnO2和Fe3O4分別作為正極和負(fù)極，構(gòu)筑了非對稱超級電容器。其電壓窗口可以達(dá)到3.2 V。他們也探索了Mg(ClO4)2電解液對電化學(xué)性能的影響。總之，他們發(fā)現(xiàn)系列飽和高氯酸鹽有望替代非水電解液用于商業(yè)化超級電容器中。此外，Wang等[38]研究了醋酸鉀作為超濃縮電解液的可行性，探究了其濃度對器件性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著電解液濃度的增大，超級電容器的電化學(xué)穩(wěn)定窗口逐漸擴(kuò)大。當(dāng)醋酸鉀濃度為7.64 mol·kg-1時(shí)，超級電容器的操作電壓窗口可以達(dá)到2.5 V。該電解質(zhì)對應(yīng)的化學(xué)式為KAc(H2O)1.82，即每個(gè)K+附近有1.82 個(gè)水分子，而K(H2O)的半徑完全小于水化的K(H2O)+7，擴(kuò)散阻力降低，容易進(jìn)入微孔，存儲(chǔ)電荷的數(shù)量增加，提升器件的電容。雖然該類WIS 會(huì)使超級電容器的倍率性能和功率密度下降，但是會(huì)顯著提升其能量密度。在2 V 的工作電壓下恒流充放電測試循環(huán)10000 次后其比電容可以保持88%，在0.5 A·g-1時(shí)電容值為69 F·g-1，能量密度可以達(dá)到正常水系的2 倍。該類中性鹽作為超級電容器的電解質(zhì)，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的性價(jià)比[52]。

WIS型電解液除了在超級電容器中展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢，在二次電池中也逐漸被關(guān)注和應(yīng)用。Suo等[37]以LiTFSI 為電解質(zhì)，水為溶劑，配制成濃度為21 mol·kg-1的WIS 型電解液，分別以LiMnO4和Mo6S8為正極和負(fù)極，組裝成了鋰離子電池。發(fā)現(xiàn)，其操作電壓窗口可以擴(kuò)展到3 V，同時(shí)鋰離子電池的能量密度可以達(dá)到100 W·h·kg-1。隨后，他們通過透射電鏡等技術(shù)手段證實(shí)并闡明了可以提升操作電壓窗口的主要原因。認(rèn)為在超濃縮的電解液體系下，陰離子在陽極表面快速電化學(xué)還原形成了LiF為主的solid electrolyte interphase(SEI)膜，這使得器件的穩(wěn)定性提高，最終提升了器件的操作電壓窗口[53-54]。Kuhnel等[55]以鋁為水電池集流體材料，研究對比了LiTFSI 濃度對其操作電壓窗口的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiTFSI 濃度從1 mol·kg-1升高到21 mol·kg-1時(shí)，操作電壓窗口可以從3.2 V 增大到4.2 V，高濃度電解液的引入可以抑制鋁在陽極的溶解，使鋁作為水電池的集流體成為可能。Coustan 等[56]通過對電化學(xué)過程的探究以及電化學(xué)反應(yīng)前后電極材料微觀結(jié)構(gòu)和組成的表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電極循環(huán)的電壓被限制在0～-1.8 V 時(shí)，21 mol·kg-1的LiTFSI 電解液中的氧化還原峰幾乎沒有出現(xiàn)。他們認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)過程形成的SEI 膜鈍化了電極表面的化學(xué)反應(yīng)。Suo 等[57]以LiFePO4和Mo6S8為正負(fù)極，21 mol·kg-1的LiTFSI 為電解液，構(gòu)筑了鋰離子電池，該電池具有較寬的運(yùn)行溫度范圍(-20～55℃)，且具有較高的庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Fan 等[58]以石墨作為陽極，LiCoO2作為陰極，10 mol·kg-1的LiTFSI 為電解液構(gòu)筑了鋰離子電池，其操作電壓窗口達(dá)到4.6 V，100 次循環(huán)后容量保持在初始容量的86%，面容量高達(dá)2.5 mA·h·cm-2，庫侖效率達(dá)到99.3%。Suo 等[59]以三氟甲烷磺酸鈉(NaOTF) 作為電解質(zhì)，Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2和NaTi2(PO4)3為正負(fù)極，組裝成鈉離子電池，研究發(fā)現(xiàn)電極表面會(huì)形成一層SEI 膜，9.26 mol·kg-1NaOTF 的WIS 電解液的電壓窗口可以達(dá)到2.5 V(圖3)。

2.2 Solvent-in-salt型電解液

SIS 型電解液主要是以乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)等為溶劑或共溶劑的另一種濃縮型電解液。所使用的有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性雖然不如水，但是它們的電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，也逐漸被廣泛使用。Dou 等[39]以LiTFSI、水和乙腈(摩爾比為1∶2.6∶3.7)的混合溶液為超級電容器的電解液，研究了乙腈作為SIS 電解液共溶劑對其電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)與以純水為溶劑的WIS 型電解液相比，在電流密度為10 A·g-1時(shí)電容增加了2.4 倍。該SIS 型電解液與YP-50F 活性炭組裝的對稱超級電容器在2.2 V 的高工作電壓下，可以長期穩(wěn)定地循環(huán)14000 余次。乙腈的引入降低了電解液的黏度，提高了其導(dǎo)電性，在保持操作電壓窗口不變的同時(shí)，提升了器件的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，拓寬了器件的使用溫度范圍(-30～50℃)。Bu 等[31,60]以高氯酸鈉為電解質(zhì)，研究了其濃度對電化學(xué)窗口的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鹽、水和乙腈的摩爾比為1∶1.5∶2.4 時(shí)(SIS 濃度為8 mol·kg-1)，超級電容器可以在3.18 V 的電化學(xué)窗口穩(wěn)定運(yùn)行，與活性炭組裝成的超級電容器工作電壓可以穩(wěn)定在2.5 V，循環(huán)超過15000 個(gè)周期后依然具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)使電解液保持較高的電導(dǎo)率(41.2 mS·cm-1)，比容也可以達(dá)到31.9 F·g-1(電流密度為1 A·g-1)。

圖3 電解質(zhì)與溶劑的摩爾或質(zhì)量比對電解液微觀性質(zhì)的影響過程示意圖(NaOTF-H2O二元體系)[59]Fig.3 Schematic diagram of process at different molar or mass ratios of electrolytes to solvent in NaOTF-H2O binary system[59]

受益于SIS 型電解液良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，該電解液在電池中也逐漸被關(guān)注并應(yīng)用。Yamada等[61]將LiTFSA 鹽加入到乙腈溶液中配制了濃度為4.2 mol·L-1的超濃縮電解液，在該電解液中，所有的溶劑和陰離子都與陽離子配位形成一個(gè)聚合網(wǎng)絡(luò)，能夠顯著提高儲(chǔ)能裝置的還原穩(wěn)定性。他們首次證明了在以乙腈為溶劑的電解液中，鋰離子可以插入石墨電極中去，除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)用該電解液組裝的鋰離子電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比目前使用的商用電解液快得多，濃電解液和稀電解液中Li+所處環(huán)境對比如圖4 所示。Zheng 等[62]將雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)溶解到摩爾比為1∶2 的碳酸二甲酯和雙(2,2,2-三氟乙基)醚共溶劑中，所形成的電解液濃度為1.2 mol·L-1。將該電解液應(yīng)用于鋰離子電池中，該電池具有較高的庫侖效率(99.5%)和良好的容量保持率，在700 個(gè)周期循環(huán)后容量保持大于80%。Lee等[63]將NaFSI 溶解在1,2-二甲氧基乙烷中，配制了5 mol·L-1的SIS 型電解液。該電解液用于鈉離子電池中，其庫侖效率高達(dá)99.3%，在300 次循環(huán)后容量仍可以達(dá)到109 mA·h·g-1。Messaggi 等[64]將雙三氟甲烷亞胺鋰溶解在四甘醇二甲醚中，發(fā)現(xiàn)該電解液可以增加O2在電解液中的溶解度，而Li2O2的形成過程也從電極表面逐漸向電解液中過渡，從而提高了鋰-氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性，這一發(fā)現(xiàn)有助于對于鋰-氧電池的研究。Taggougui 等[65]將LiNTf2[鋰雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺]溶解在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯(體積比為2∶3)的混合型溶劑中，構(gòu)筑了不含有自由溶劑分子的SIS 型電解液，探究了該電解液的可操作溫度范圍。當(dāng)溫度在-20℃時(shí)，電導(dǎo)率保持在1 mS·cm-1，室溫下電導(dǎo)率達(dá)到5 mS·cm-1，當(dāng)溫度在190℃時(shí)，該電解液仍不會(huì)氣化分解，將其應(yīng)用于鋰離子電池體系當(dāng)中，可以顯著提高電池穩(wěn)定性和循環(huán)能力。

2.3 Water-in-bisalt型電解液

WIB 型電解液是由兩種或兩種以上鹽形成的濃鹽電解液。目前所使用鹽的陽離子一般為鋰、鈉等金屬陽離子，陰離子為TFSI-等有機(jī)陰離子[66]。WIBS 型電解液現(xiàn)有的工作主要集中在二次電池中。Yang 等[67]將LiTFSI 和LiOTF(三氟甲烷磺酸鋰)溶解到水中(濃度分別為21 mol·kg-1和7 mol·kg-1)組成WIBS 型電解液。該電解液應(yīng)用到鋰硫電池中可使可逆容量達(dá)到1327 mA·h·g-1，在1000 次循環(huán)后能量密度仍可達(dá)200 W·h·kg-1。Yamada等[68]用兩種有機(jī)亞胺陰離子組成了WIBS型電解液(兩種陰離子摩爾比為7∶3)。發(fā)現(xiàn)該電解液中的溶劑水都能參與到陽離子溶劑化殼層中，同時(shí)使電解液保持流動(dòng)性，這些體積大的陰離子在溶液中占據(jù)著很大的空間，間接地降低了水的濃度(水和鋰離子摩爾比為2)，水分子可以被體積較大的陰離子隔離開，減少了水分子簇的形成，進(jìn)而抑制了水的極化。Hu 等[69]將由LiTFSI 和Zn(CF3SO3)2組成的濃度分別為21 mol·kg-1和1 mol·kg-1的WIBS應(yīng)用到Zn/V2O5水系鋅離子電池中，電壓窗口增加了0.4 V，在50 mA·g-1時(shí)的放電容量高達(dá)238 mA·h·g-1，在2000 mA·g-1的高電流密度下，2000 次循環(huán)后仍然可以保留80%放電容量。與WIS 型電解液相比，該類電解液的電解質(zhì)濃度升高，在電極附近易形成有效的SEI膜，抑制了電極表面水的活性，最終，基于WIBS 型電解液組裝的儲(chǔ)能器件具有更高的能量密度。

圖4 不同電解液中Li+所處環(huán)境對比圖[61]Fig.4 Comparison diagram of environment of Li+in different electrolytes[61]

此外，SIS 型電解液的導(dǎo)電性仍然比較低，限制了離子的傳輸，進(jìn)一步影響了整個(gè)器件的性能。已有研究顯示，通過加入氧化還原添加劑可以提高器件的導(dǎo)電能力，進(jìn)而提升SIS 型電解液體系器件的整體性能。Reber 等[70]以0.5 mol·L-1的KI 作為添加劑，以NaTFSI 為電解質(zhì)，配制成了濃度為8 mol·kg-1的NaTFSI 電解液。該電解液電導(dǎo)率達(dá)到48 mS·cm-1，遠(yuǎn)大于21 mol·kg-1LiTFSI 的電導(dǎo)率(小于10 mS·cm-1)，將其與活性炭組裝成對稱電容器展示出1.8 V 的操作電壓窗口，該值可與濃度為21 mol·kg-1的LiTFSI 體系的電壓窗口相媲美。最終，器件能量密度高達(dá)37.8 W·h·kg-1，遠(yuǎn)大于21 mol·kg-1LiTFSI的能量密度(12.5 W·h·kg-1)，可以與商業(yè)化的非水電解液媲美，循環(huán)100000 次后也表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

電解液作為超級電容器的重要部分，其組成和結(jié)構(gòu)影響和決定了操作電壓窗口及器件的整體性能。SIS 型電解液作為一種新型的超濃縮電解液，由于具有自由溶劑分子少、良好的穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、高的安全性等特質(zhì)，在超級電容器中顯示了獨(dú)特的優(yōu)勢并展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。不過，推動(dòng)SIS 型超濃縮電解液在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用和商業(yè)化進(jìn)程，仍亟需解決如下問題：(1)降低電解質(zhì)的成本；(2)拓寬電解質(zhì)使用溫度范圍，即解決低溫易析出、高溫易分解的問題；(3)降低電解液黏度，提高傳質(zhì)速率；(4)精確地調(diào)控電解液操作電壓窗口。總之，開發(fā)出成本低、導(dǎo)電性高、黏度低、溫度適應(yīng)范圍寬的SIS 型電解液是未來該領(lǐng)域的主要研究和發(fā)展方向。此外，為獲得高能量密度、高穩(wěn)定性、高安全性的超級電容器，仍需要建立系列的有效技術(shù)方法，如構(gòu)筑高效的電極材料和高穩(wěn)定性的集流體等。