高氮少氫類氣體發(fā)生劑研究進展及展望

鹿國華 米振昊 張濤 張艷溶 王海洋

1引言

氣體發(fā)生劑是指燃燒后產(chǎn)生大量氣體的物質(zhì)，主要由產(chǎn)氣劑、氧化劑、催化劑、冷卻劑、粘結(jié)劑等組成[1]。氣體發(fā)生劑廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域和民用領(lǐng)域。軍事領(lǐng)域中，在火箭推進劑、固體導(dǎo)彈彈射裝置、太空安全氣囊、無人機和航天器軟著陸、低密度炸藥[2]等方面有著重要應(yīng)用;民用領(lǐng)域中，在汽車安全氣囊、民航應(yīng)急安全滑梯快速充氣、快速滅火、鐵路運輸緊急制動系統(tǒng)[3]、果蔬保鮮[4]等方面有著重要的應(yīng)用。高鐵技術(shù)涉及到國家戰(zhàn)略層面，目前面臨的最大問題就是緊急制動的實現(xiàn)，行業(yè)內(nèi)稱之為“風(fēng)剎”，想實現(xiàn)“智能制動、同時制動、爆炸致動”，氣體發(fā)生劑起著主要作用，具有十分重要的研究意義。

2氣體發(fā)生劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1疊氮類

疊氮類氣體發(fā)生劑是人類應(yīng)用最早的氣體發(fā)生劑，主要以堿金屬疊氮化物為產(chǎn)氣劑，所用的疊氮化物主要有LiN3、KN3、NH4N3等，而NaN3因有很多優(yōu)點被廣泛應(yīng)用，如感度低;熱穩(wěn)定性好，410°C左右仍不分解;易點火、燃溫低、燃速高、成本低、產(chǎn)生的氣體多為氮氣。氧化劑主要有Fe2O3、CuO等金屬氧化物及KNO3、NaNO3、Sr（NO3）2、KMnO4、KClO4等鹽類;粘結(jié)劑主要有SiO2、膨潤土、高嶺土、氟橡膠、松香、酚醛樹脂等[5]。但是NaN3具有一定的缺點[6]：（1）有劇毒，微量就可以使人心跳加速、陷入昏迷、甚至死亡;（2）與氧化劑反應(yīng)會產(chǎn)生有毒成分;（3）燃燒后殘渣多。正因為其毒性等原因，不符合當(dāng)今的環(huán)保主題，因此人們關(guān)注的焦點慢慢往富氮化合物轉(zhuǎn)移。

2.2唑類

1991年，美國Poole等[7]發(fā)明了一種新型氣體發(fā)生劑，產(chǎn)氣劑為5-氨基四唑，氧化劑為NaNO3、Sr（NO3）2，添加劑為SiO2，提高了產(chǎn)氣量。1993年Lund等合成了5-氨基四唑的金屬鹽：以5-氨基四唑為原料，加入鋅、銅金屬。再加入傳統(tǒng)的氧化劑，該配方氮氣含量很高，應(yīng)用于快速充氣的設(shè)備。

2001年，美國Khandhadia等[8]研究了5，5?-偶氮四唑雙胍鹽為產(chǎn)氣劑、穩(wěn)相硝酸銨為氧化劑的氣體發(fā)生劑，研究結(jié)果表明這類氣體發(fā)生劑產(chǎn)氣量大、燃燒殘渣少、燃燒速度適中、熱穩(wěn)定性好，可作為發(fā)射藥，可用于汽車氣囊。

2005年，王宏社[9]合成了5-氨基四唑、偶氮二甲酰胺、偶氮四唑二胍，并以它們?yōu)楫a(chǎn)氣劑設(shè)計了氣體發(fā)生劑配方。用Real程序計算了產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣種類，測試了P-t曲線和自動加速分解溫度等熱動力學(xué)參數(shù)，定量評價了這四種氣體發(fā)生劑的安全性等方面。其中5-氨基四唑由于吸濕性較大，因此實際應(yīng)用中有了許多限制。

2011年，周小清等[10]研究了5，5?-肼基-雙四唑的合成與性能，結(jié)構(gòu)如圖1.1（a）所示，研究表明5，5?-肼基-雙四唑氮含量83.3%，爆速9463m s-1，爆壓36.7 GPa，沖擊波感度>30 J，晶體密度1.841 g cm-3，熱穩(wěn)定性好，燃燒速度快，可用于氣體發(fā)生劑、低特征信號推進劑、煙火劑等領(lǐng)域。

同年，Shingo Date等[11]研究了1-四唑基-5-H-四唑胍鹽（G15B），結(jié)構(gòu)如圖1.1（b）所示，以1-四唑基-5-H-四唑胍鹽為產(chǎn)氣劑，分別與CuO、FeO、MnO、ZnO形成配方，測試了機械感度和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明以CuO為氧化劑的配方各項性能都比較好。

2013年，王盟盟[12]研究了以5-氨基四唑硝酸鹽為產(chǎn)氣劑的氣體發(fā)生劑配方，以KNO3、Sr（NO3）2為氧化劑、以酚醛樹脂為粘結(jié)劑，研究了配方的燃燒氣體成分，確定了一種環(huán)保的有害氣體含量很少的配方。

綜上所述，唑類氣體發(fā)生劑具有高含氮量、高正生成焓、高能量密度、高產(chǎn)氣量、氣體產(chǎn)物多為氮氣等優(yōu)點，但也會有高感度、高吸濕性、低穩(wěn)定性的缺點。

2.3嗪類

1990年，Huang D S等[13]首次合成了2-硝亞胺基-5-硝基-六氫化-1，3，5-三嗪，結(jié)構(gòu)如圖1.2（a）所示，其氮含量為44.74%，熔點207°C，密度1.88 g cm-3，感度很低。

2003年，吳建洲等[14]研究了蜜胺與三肼基三嗪的氣體發(fā)生劑配方，以蜜胺為產(chǎn)氣劑的配方氣體產(chǎn)物有害成分很少，十分環(huán)保。

2004年，M. Huynh等[15]研究了4，4?，6，6?-四疊氮基偶氮-1，3，5-三嗪（TAAT）的合成，結(jié)構(gòu)如圖1.2（b）所示，含氮量為79.55%，穩(wěn)定性較好，生成熱很高，為2171 kJ mol-1，分解溫度較高，摩擦感度較低，疊氮基的引入改善了穩(wěn)定性，可用于氣體發(fā)生劑。

2006年，潘劫等[16]研究了3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪（DHT）及其鹽，結(jié)構(gòu)如圖1.3（a）所示，3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪是高氮雜環(huán)含能化合物，具有含氮量高、能量高、低特征信號、燃燒產(chǎn)物無殘渣、環(huán)保等特點。2010年，何冬梅等[17]優(yōu)化了其合成，以3，6-對（3，5-二甲基吡唑）-1，2，4，5-四嗪為原料，經(jīng)過親核取代反應(yīng)制得。

同年，徐松林等[18]研究了3，3?-偶氮基-雙（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAAT），結(jié)構(gòu)如圖1.3（b）所示，其含氮量為76.36%，不溶于水，密度為1.84 g cm-3，生成焓為862 kJ mol-1，撞擊感度、摩擦感度、靜電感度低，熱穩(wěn)定性好，適用于作為產(chǎn)氣劑。

2010年，李玉平[19]研究了2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪，以其作為產(chǎn)氣劑，硝酸銨/高氯酸鉀復(fù)配為氧化劑，做成了氣體發(fā)生劑。研究表明硝酸銨有利于提高產(chǎn)氣量;隨著高氯酸鉀的增加，燃燒溫度降低，燃燒速度降低;其燃燒溫度遠低于胍類和傳統(tǒng)NaN3類氣體發(fā)生劑。

2015年，大賽璐[20]研究了以三聚氰胺為產(chǎn)氣劑，以堿式硝酸銅及其他堿金屬硝酸鹽為氧化劑的氣體發(fā)生劑。經(jīng)測試，幾種配方的氣體產(chǎn)物有害成分很低，是十分環(huán)保的氣體發(fā)生劑。

嗪類氣體發(fā)生劑具有撞擊感度、摩擦感度較低、氮含量高、產(chǎn)氣量大、燃燒產(chǎn)物無煙或少煙等優(yōu)點，但是由于四嗪環(huán)本身極易水解，部分化合物制備過程中需要無水的條件，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高，制備難度大。

2.4胍類

2003年，Neutz等[21]研究了5-氨基四唑胍鹽（GA），結(jié)構(gòu)如圖1.4（a）所示，以5-氨基四唑和碳酸胍為原料，制備了5-氨基四唑胍鹽，產(chǎn)率為95%。含氮量為77.78%，制備簡單，產(chǎn)氣量大，熱穩(wěn)定性好，感度適中，在氣體發(fā)生劑領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

2004年，楊通輝等[22]研究了N-脒基脲二硝酰胺鹽（FOX-12）的合成及其性能，結(jié)構(gòu)如圖1.4（b）所示。N-脒基脲二硝酰胺鹽含氮量為46.9%，氧平衡為-19.14%，是自供氧型氣體發(fā)生劑，密度為1.755 g cm-3，爆速達8210 m s-1，熱穩(wěn)定性好，合成方法簡單，不溶于冷水，吸濕性好，價格低廉，感度適中，燃燒溫度低，燃燒速度高，產(chǎn)生的氣體無毒，可廣泛應(yīng)用于推進劑、氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域。

2005年，Ivan V. Mendenhall等[23]報道了以硝酸胍（GN）為產(chǎn)氣劑、堿式硝酸銅為氧化劑的氣體發(fā)生劑配方。研究表明，在該配方中加入氫氧化四唑的金屬鹽，不僅能夠提高配方燃燒速度，還提高了產(chǎn)氣效率。

2006年，Autoliv公司[24，25]研究表明，在以硝酸胍為產(chǎn)氣劑、以堿式硝酸銅為氧化劑的配方中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的高氯酸或堿金屬高氯酸鹽，能使配方獲得0.03 mol g-1的氣體產(chǎn)率，而且堿式硝酸銅能有效吸收高氯酸鹽分解的氯化氫氣體，減少了有害氣體的生成。

2013年，梅新良等[26]研究了以硝酸胍為產(chǎn)氣劑、堿式硝酸銅為氧化劑的氣體發(fā)生劑，其理論燃燒溫度為1901K，理論產(chǎn)氣量為3.01×10-2mol g-1。通過調(diào)整硝酸胍和堿式硝酸銅的比例，研究了五種配方，研究發(fā)現(xiàn)硝酸胍/堿式硝酸銅體系的配方反應(yīng)溫度最低，燃燒速度最快，點火性最好。在配方中添加高氯酸銨和硝酸鉀可改善配方的燃燒特性，使之反應(yīng)熱增加、燃燒速度變快。

2014年，衛(wèi)春強等[27]研究了以硝酸胍為產(chǎn)氣劑、以堿式硝酸銅為氧化劑、二羥基乙二肟為降溫劑的氣體發(fā)生劑配方。測試了其燃燒溫度，研究了二羥基乙二肟對其燃燒性能的影響。結(jié)果表明，二羥基乙二肟可以降低配方的燃燒溫度，提高配方的燃燒速度，增大了比容，降低了爆熱。

2015年，王秋雨等[28]也研究了上述氣體發(fā)生劑配方，對比了加工過程的干濕性工藝對產(chǎn)氣量的影響。研究表明，干法制粒工藝制備簡單、節(jié)能、提高了所制粒子的均勻性、流動性，壓片順利，性能優(yōu)良。

2016年，韓志躍等[29]研究了偶氮四唑二胍（GZT）為產(chǎn)氣劑的氣體發(fā)生劑配方，結(jié)構(gòu)如圖所示。采用不同的氧化劑設(shè)計了6種GZT型氣體發(fā)生劑配方，通過Real程序計算了定壓、定容燃燒熱和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的比容，理論計算表明以硝酸鹽作氧化劑的GZT型氣體發(fā)生劑配方，具有較好的綜合性能，而實際測量結(jié)果與計算結(jié)果一致，該氣體發(fā)生劑感度低、安定性好、產(chǎn)氣量大，具有良好的應(yīng)用前景。

胍類氣體發(fā)生劑具有產(chǎn)氣量大、產(chǎn)生的氣體無毒環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、原料易得、產(chǎn)生的氣體溫度低[30-33]等優(yōu)點，但是胍本身含有大量的氫元素，分解產(chǎn)物中水蒸氣含量高，因此并不是最理想的產(chǎn)氣劑。

2.5呋咱類

2003年，Blomquist等[34]研究了3-硝胺-4-硝基呋咱羥胺（HANNF）在氣體發(fā)生劑方面的應(yīng)用，結(jié)構(gòu)如圖1.5所示。配方中各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：產(chǎn)氣劑NANNF（49.05%）;氧化劑硝酸銨（47.95%）;粘結(jié)劑Kraton（3%）。這個配方生成的氣體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下：N2（36.59%）、CO2（30.63%）、H2O（32.77%），研究表明3-硝胺-4-硝基呋咱羥胺是一種較好的產(chǎn)氣劑，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γㄒ坏娜秉c就是氣體產(chǎn)物中水蒸氣的比例比較高。

3高氮少氫產(chǎn)氣劑發(fā)展展望

通過對國內(nèi)外研究成果的梳理，胍類產(chǎn)氣劑燃速較低、產(chǎn)氣率低、氫元素含量高，產(chǎn)生的水蒸氣多，導(dǎo)致儀器安全性和壽命受到較大威脅。唑類產(chǎn)氣劑穩(wěn)定性較差、感度普遍偏高，嗪類產(chǎn)氣劑易分解，而呋咱類產(chǎn)氣劑能量密度高、氧平衡高、穩(wěn)定性好、熔點低、產(chǎn)物水蒸氣含量極低，具有較高的研究價值。

隨著氣體發(fā)生劑的應(yīng)用越來越廣，尋找實用價值高的配方是當(dāng)前的研究重點。目前，已經(jīng)對包括唑類化合物、嗪類化合物、呋咱類化合物、胍類化合物等在內(nèi)的產(chǎn)氣劑有了較為成熟的研究。與此同時，國內(nèi)外研究人員也在大力尋求含氮量更高的產(chǎn)氣劑，使得產(chǎn)生的氣體中含有大量氮氣，清潔無污染。新型高氮化合物將同時具備以下特點：（1）通常含能材料的感度隨能量的提高而提高，而高氮化合物并不遵循這一規(guī)律，高能頓感成為其發(fā)展方向;（2）由于分子中的氮原子含量很高，使得整個分子的化學(xué)鍵鍵能很高，因此具有較高的正生成焓;（3）通常具有高密度;（4）因為化合物中氮含量的增加，氫含量的減少，所以有利于改善化合物的氧平衡;（5）較好的熱穩(wěn)定性。因此，高氮少氫化合物在氣體發(fā)生劑方面有著十分廣泛的應(yīng)用前景。

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作者簡介：

鹿國華，男，漢，1979.05，山東菏澤，碩士研究生，研究方向：項目管理，高級工程師。

米振昊，西安航天動力技術(shù)研究所。

張濤，中國運載火箭技術(shù)研究院。

張艷溶，中國運載火箭技術(shù)研究院。

王海洋，中國運載火箭技術(shù)研究院。

（作者單位：1.中國運載火箭技術(shù)研究院;2.西安航天動力技術(shù)研究所）