陶妍艷， 賀瑤瑤

(武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430064)

金屬礦山開采是造成重金屬污染的重要原因之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，采礦區(qū)周邊土地重金屬污染超標(biāo)率高達(dá)33.4%，且多為Pb、Cd、As等高毒性重金屬污染物，具有極高的環(huán)境危害[1]。固化/穩(wěn)定化是當(dāng)前重金屬污染土治理領(lǐng)域應(yīng)用最多的技術(shù)，該技術(shù)修復(fù)后的重金屬污染土具有穩(wěn)固的整體結(jié)構(gòu)，較好的工程特性，可作為建筑材料將修復(fù)后重金屬污染土再次利用[2-3]。大量研究表明，高效固穩(wěn)藥劑是重金屬污染土安全修復(fù)的關(guān)鍵。普通硅酸鹽水泥在重金屬污染土修復(fù)領(lǐng)域得到大量使用，但普通硅酸鹽水泥修復(fù)高濃度和復(fù)合重金屬污染土效果較差，且普通硅酸鹽水泥固化后的重金屬污染土的耐久性較差[4-6]。

近年來(lái)，以高爐礦渣(granulated blast furnace slag,GGBS)為代表的工業(yè)礦渣在軟土加固和重金屬污染土修復(fù)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，高爐礦渣(GGBS)在氧化鎂(MgO)或氧化鈣(CaO)等激發(fā)劑的作用下可呈現(xiàn)極強(qiáng)的膠凝特性，可實(shí)現(xiàn)重金屬污染土的高效修復(fù)[7-8]。部分學(xué)者對(duì)MgO-GGBS修復(fù)重金屬污染土開展了相關(guān)研究，但關(guān)于MgO-GGBS修復(fù)重金屬污染土在復(fù)雜環(huán)境下的工程特性研究較少。重金屬污染土固化體在用作建筑材料時(shí)會(huì)受到干濕、凍融和酸雨等復(fù)雜環(huán)境的侵蝕，造成重金屬污染土固化體工程特性劣化，力學(xué)特性降低，重金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，探明復(fù)雜環(huán)境下重金屬污染土固化體工程特性的變化規(guī)律對(duì)其安全治理和再利用有較大的工程指導(dǎo)意義[9-11]。

以工業(yè)礦渣固化劑(MgO-GGBS)對(duì)某鉛礦區(qū)重金屬污染土進(jìn)行修復(fù)，系統(tǒng)研究了凍融侵蝕作用下重金屬污染土固化體工程特性演化規(guī)律，研究成果對(duì)重金屬污染土的安全治理和再利用有較高的工程指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗(yàn)所用的重金屬污染土取自湖北省黃石市某鉛礦選礦區(qū)，污染土物性指標(biāo)如表1所示。試驗(yàn)所用?；郀t礦渣(GGBS)、氧化鎂(MgO)和普通硅酸鹽水泥(OPC)具體理化性質(zhì)詳見文獻(xiàn)[8]。試驗(yàn)所用的KH2PO4為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純。試驗(yàn)所用的GPM固化劑為MgO、GGBS與KH2PO4按一定質(zhì)量比混合而成，其中MgO和GGBS質(zhì)量比為1∶4，KH2PO4的添加量為MgO和GGBS總質(zhì)量的5%。

1.2 固化體

污染土固化體制作過(guò)程參照文獻(xiàn)[12]，分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的重金屬污染土、GPM和OPC，分別將重金屬污染土、GPM和OPC攪拌均勻，采用去離子水將混合的含水率調(diào)整至25%，隨后將重金屬污染土、GPM、OPC和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍瑢⒒旌衔锏谷胫茦幽＞?，利用千斤頂將混合物壓制成圓柱體土樣，最后將固化體分別養(yǎng)護(hù)28 d后測(cè)試。

1.3 方法

凍融循環(huán)試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[13]給出的試驗(yàn)方法，首先，將養(yǎng)護(hù)后的固化體抽真空飽和，采用保鮮薄膜將飽和后的固化體單層包裹，然后放入試驗(yàn)箱冷凍24 h，冷卻溫度為-25 ℃。冷凍完畢后，調(diào)節(jié)試驗(yàn)箱的溫度為25 ℃，將冷凍后的固化體放置 24 h 進(jìn)行自然融化，即為一次凍融循環(huán)，共10次凍融循環(huán)。當(dāng)固化體達(dá)到預(yù)定的凍融循環(huán)次數(shù)后(0、4、8、12)進(jìn)行測(cè)試。強(qiáng)度試驗(yàn)和滲透試驗(yàn)參考試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50123—1999[14]測(cè)試。強(qiáng)度試驗(yàn)采用WDW-20型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，固化體的尺寸為39.1 mm(直徑)×80 mm(高度)，測(cè)試過(guò)程中萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的壓縮速率為2 mm/min。滲透試驗(yàn)采用北京雙杰特科技有限公司生產(chǎn)的環(huán)境土柔性壁滲透儀測(cè)試，試驗(yàn)前采用去離子水進(jìn)行飽和，試驗(yàn)時(shí)維持滲透腔內(nèi)的圍壓為100 kPa，滲透壓為80 kPa。浸出試驗(yàn)參考試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 300—2007測(cè)試[15]，將養(yǎng)護(hù)后的固化體烘干粉碎過(guò)9.5 mm篩，取篩下固化體100 g倒入2 L提取瓶?jī)?nèi)，加入2 000 mL的醋酸溶液(將17.25 mL分析純冰醋酸采用去離子水稀釋到1 L)，采用翻轉(zhuǎn)振蕩器在室溫下將提取瓶振蕩18 h，用翻轉(zhuǎn)振蕩器的轉(zhuǎn)速為30 r/min，試驗(yàn)完成后將提取液過(guò)濾、酸化，采用ICP-OES測(cè)試提取液內(nèi)Pb濃度。壓汞試驗(yàn)：將養(yǎng)護(hù)后的固化體分割成若干小塊體，選擇具有代表性的試塊冷凍干燥后用小刀小心分割成符合測(cè)試要求的樣品，采用PoreMaster-60型壓汞儀測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 固化體損失量

固化體質(zhì)量與體積損失率的變化規(guī)律如圖1所示。凍融侵蝕可顯著增大固化體的質(zhì)量與體積損失率。當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)從4次增加到12次時(shí)，OPC固化體的質(zhì)量與體積損失率分別從2.3%、1.5%增加到8.7%、5.8%，GPM固化體的質(zhì)量與體積損失率分別從1.1%、0.7%增加到3.6%。1.9%。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，GPM固化體的質(zhì)量與體積損失率均小于OPC固化體。鄧仁峰[16]研究發(fā)現(xiàn)固化體質(zhì)量和體積損失率可以一定程度上表征固化體內(nèi)水化產(chǎn)物的膠結(jié)能力和微觀結(jié)構(gòu)的完整程度，且固化體質(zhì)量和體積損失率越小，固化體內(nèi)水化產(chǎn)物膠結(jié)能力和微觀結(jié)構(gòu)的完整程度越高，這表明GPM固化體具有較高的穩(wěn)固性。

2.2 抗壓強(qiáng)度

固化體抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律如圖2所示，隨著凍融侵蝕次數(shù)的增加，固化體的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)從4次增加到12次時(shí)，OPC固化體和GPM固化體的抗壓強(qiáng)度分別從0.54、0.96 MPa降低到0.21、0.74 MPa。固化體抗壓強(qiáng)度降低的原因?yàn)椋簝鋈谇治g會(huì)造成固化體內(nèi)自由水經(jīng)歷多次水-冰轉(zhuǎn)換，會(huì)降低固化體內(nèi)污染土顆粒與水化產(chǎn)物間的膠結(jié)強(qiáng)度，弱化污染土顆粒間的骨架結(jié)構(gòu)，破壞了固化體內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致固化體抗壓強(qiáng)度降低。對(duì)比圖2中的試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，GPM固化體的抗壓強(qiáng)度均大于OPC固化體，且GPM固化體的抗壓強(qiáng)度均高于美國(guó)衛(wèi)生填埋標(biāo)準(zhǔn)(0.35 MPa)。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，GPM固化體抵抗凍融侵蝕的能力要高于OPC固化體。這是因?yàn)镚PM和OPC生成水化產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量的不同，GPM生成了大量Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O和CaCO3，而OPC主要生成了AFt、CSH[17]。根據(jù)Yi等[18]、Unluer等[19]的研究結(jié)果，Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O和CaCO3的膠結(jié)強(qiáng)度和耐久性均明顯高于AFt、CSH。此外，Wang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，Pb對(duì)GPM水化反應(yīng)阻滯作用較弱，GPM水化反應(yīng)可充分進(jìn)行，而Pb可明顯降低OPC水化反應(yīng)速率和水化產(chǎn)物的產(chǎn)量。

圖2 固化體抗壓強(qiáng)度Fig.2 The unconfined compressive strength of solidified soil

2.3 滲透特性

固化體滲透系數(shù)的變化規(guī)律如圖3所示，隨著凍融侵蝕次數(shù)的增加，固化體的滲透系數(shù)呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)從4次增加到12次時(shí)，OPC固化體和GPM固化體的滲透系數(shù)分別從1.4×10-6、4.3×10-8cm/s增加到3.4×10-5、1.5×10-7cm/s。以上試驗(yàn)結(jié)果的原因?yàn)椋簝鋈谇治g作用削弱了固化體內(nèi)污染土顆粒與水化產(chǎn)物間的膠結(jié)強(qiáng)度，破壞了固化體內(nèi)的骨架結(jié)構(gòu)，增大了固化體內(nèi)的孔隙數(shù)量和孔徑，增大了水透過(guò)固化體的有效通道。因此，重金屬污染土固化體滲透系數(shù)隨著凍融侵蝕次數(shù)的增加而增大。根據(jù)圖3中的試驗(yàn)結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，GPM固化體的滲透系數(shù)均小于OPC固化體，在整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，OPC固化體的滲透系數(shù)都大于滲透安全標(biāo)準(zhǔn)(10-7cm/s)，而當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)不大于12次時(shí)，GPM固化體的滲透系數(shù)均小于10-7cm/s。根據(jù)張亭亭等[21-22]的研究結(jié)果，固化體的滲透系數(shù)與重金屬的再溶出風(fēng)險(xiǎn)直接相關(guān)，滲透系數(shù)越低，重金屬的再溶出風(fēng)險(xiǎn)越低。因此，GPM固化體具有良好的抵抗凍融侵蝕的能力。

圖3 固化體滲透系數(shù)Fig.3 The permeability of solidified soil

2.4 毒性浸出特性

固化體Pb浸出濃度的變化規(guī)律如圖4所示，隨著凍融侵蝕次數(shù)的增加，固化體的Pb浸出濃度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)從0次增加到12次時(shí)，OPC固化體和GPM固化體的Pb浸出濃度分別從25.3、0.06 mg/L增加到43.5、0.09 mg/L。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，OPC固化體Pb浸出濃度均遠(yuǎn)高于中國(guó)危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)(5 mg/L)；而GPM固化體Pb浸出濃度極低，且在整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，GPM固化體Pb浸出濃度增幅不大，且Pb浸出濃度始終低于中國(guó)地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值(0.1 mg/L)。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，GPM固化體內(nèi)Pb的再浸出風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于OPC固化體，GPM固化體內(nèi)Pb具有良好的穩(wěn)定性和較低的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。以上試驗(yàn)結(jié)果可歸因?yàn)椋篛PC和GPM對(duì)重金屬Pb不同的固穩(wěn)機(jī)制，OPC主要通過(guò)AFt、CSH等水化產(chǎn)物的包裹和吸附作用固定Pb；而GPM內(nèi)含有大量KH2PO4，KH2PO4可與Pb形成極難溶的Pb5(PO4)3Cl沉淀，此外，Pb可通過(guò)離子交換固定在Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O離子晶格內(nèi)。根據(jù)Jin等[23]和Basta等[24]的研究結(jié)果，Pb5(PO4)3Cl和Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O具有較高的穩(wěn)定性，擁有良好的耐酸堿侵蝕能力。因此，GPM固化體內(nèi)Pb的再浸出風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于OPC固化體。

圖4 固化體浸出濃度Fig.4 The leaching concentration of solidified soil

2.5 孔隙分布

固化體累計(jì)孔隙體積的變化規(guī)律如圖5所示，隨著凍融侵蝕次數(shù)的增加，固化體的累計(jì)孔隙體積呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)凍融侵蝕次數(shù)從0次增加到12次時(shí)，OPC固化體和GPM固化體的累計(jì)孔隙體積分別從0.13、0.16 cm3/g增加到0.20、0.29 cm3/g。從圖5可以得到，整個(gè)凍融侵蝕周期內(nèi)，GPM固化體的累計(jì)孔隙體積始終小于OPC固化體，且相同凍融侵蝕次數(shù)作用下，GPM固化體的累計(jì)孔隙體積增大幅度亦小于OPC固化體。這表明與OPC對(duì)比，GPM對(duì)污染土具有較好的固化效果，可充分充填污染土的孔隙，且凍融侵蝕作用對(duì)GPM固化體的孔隙結(jié)構(gòu)破壞較小，因此，GPM固化體在質(zhì)量體積損失、抗壓強(qiáng)度和滲透系數(shù)方面要優(yōu)于OPC固化體。

圖5 固化體累計(jì)孔隙體積Fig.5 The cumulative pore volume of solidified soil

圖6 固化體孔隙分布Fig.6 The pore structure of solidified soil

為了定量分析凍融侵蝕作用下固化體各類孔隙的變化規(guī)律，參照Horpibulsuk建議的分類方法，將固化體內(nèi)的孔隙分別以0.01、0.1、1和10 μm 4個(gè)臨界值分為5類孔隙[25]。凍融侵蝕前后重金屬污染土固化體孔隙分布的變化規(guī)律如圖6所示，從圖6可以發(fā)現(xiàn)，凍融侵蝕前OPC、GPM固化體分別有著不同孔隙分布，OPC固化體內(nèi)孔徑大于1 μm的孔隙體積顯著高于GPM固化體，未凍融侵蝕OPC固化體內(nèi)1～10 μm和大于10 μm體積分別為0.063、0.067 cm3/g，未凍融侵蝕GPM固化體內(nèi)1～10 μm和大于10 μm體積分別為0.049、0.021 cm3/g，而小于1 μm的孔隙體積兩者相差不大，這表明GPM可有效充填污染土內(nèi)孔徑大于1 μm的孔隙。從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，凍融侵蝕對(duì)OPC固化體和GPM固化體的孔隙分布有著不同的影響，凍融侵蝕后OPC固化體內(nèi)孔徑大于0.1 μm的孔隙體積大幅度增加，凍融侵蝕后OPC固化體內(nèi)0.1～1 μm、1～10 μm和大于10 μm的孔隙體積分別為0.065、0.087和0.099 cm3/g；而凍融侵蝕后GPM固化體內(nèi)各孔隙體積增加幅度有限，凍融侵蝕后OPC固化體內(nèi)0.1～1 μm、1～10 μm和大于10 μm的孔隙體積分別為0.052、0.055和0.024 cm3/g。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，凍融侵蝕會(huì)顯著劣化OPC固化體的孔隙結(jié)構(gòu)，增大OPC固化體的孔隙體積，而凍融侵蝕對(duì)GPM固化體的孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。以上試驗(yàn)結(jié)果與凍融侵蝕對(duì)固化體工程特性的變化規(guī)律是相符的。

3 結(jié)論

以工業(yè)礦渣固化劑(GPM)固化/穩(wěn)定化后某鉛礦區(qū)重金屬污染土為研究對(duì)象，采用凍融循環(huán)試驗(yàn)評(píng)估了重金屬污染土固化體工程特性的變化規(guī)律，并與普通硅酸鹽水泥進(jìn)行對(duì)比，得到以下結(jié)論。

(1)凍融侵蝕會(huì)劣化鉛污染土固化體的工程特性，GPM固化體的耐侵蝕能力高于OPC固化體，凍融侵蝕后的GPM固化體的損失量和水力特性均明顯好于OPC固化體。固化體的損失量、滲透系數(shù)隨著凍融侵蝕系數(shù)的增加而增大，而抗壓強(qiáng)度隨著凍融侵蝕系數(shù)的增加而降低。

(2)OPC對(duì)高含量的鉛污染土修復(fù)效果極差，且凍融侵蝕前后OPC固化體內(nèi)Pb溶出濃度均高于5 mg/L，而GPM對(duì)于高含量的鉛污染土修復(fù)效果顯著，凍融侵蝕前后GPM固化體內(nèi)Pb溶出濃度均高于0.1 mg/L?？紫对囼?yàn)結(jié)果表明，凍融侵蝕會(huì)增大鉛污染土固化體的孔隙體積，但凍融侵蝕后的GPM固化體的孔隙體積和明顯小于OPC固化體。GPM鉛污染土固化體良好的工程特性和較低的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，具有在重金屬鉛污染場(chǎng)地推廣使用的潛力。