王 帥，王會寧，唐宇翔，楊學(xué)松

(1. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，能源科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001; 3. 北京航天動(dòng)力研究所，北京 100076)

氫能被譽(yù)為21世紀(jì)的清潔高效能源，具有高熱值、燃燒性能好、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，在世界各國加速能源轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略背景下，具有巨大的發(fā)展?jié)摿1]. 催化重整是使用最廣泛的制氫方式之一，然而,傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器因受熱不均，顆粒表面易形成積碳，進(jìn)而導(dǎo)致燃料轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量的下降. 流化床反應(yīng)器具有良好的傳質(zhì)、傳熱性能和連續(xù)運(yùn)行潛力，在制氫工藝中逐漸受到了研究者們的關(guān)注[2].

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)催化重整過程的強(qiáng)化，打破原有熱力學(xué)平衡的限制，利用滲透膜將氫氣從反應(yīng)體系中分離，可大幅度提高氫氣的產(chǎn)率，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高純度氫氣的生產(chǎn)[3]. Rakib等[4]對流化床膜反應(yīng)器內(nèi)丙烷蒸汽重整制氫進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，流化床膜反應(yīng)器在較低的溫度下可以獲得相同的產(chǎn)氫率，有效地抑制了催化劑燒結(jié)和高溫焦炭的形成. Mahecha-Botero等[5]利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床膜反應(yīng)器對天然氣蒸汽重整過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，減小滲透側(cè)氫氣分壓力、增大膜面積和減小膜厚都有利于工藝整體效率的提升. Chen等[6]通過實(shí)驗(yàn)手段評價(jià)了反應(yīng)側(cè)壓力對鼓泡流化床膜反應(yīng)器內(nèi)甲烷蒸汽重整和自熱重整過程的反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為較高的壓力并不總能提高產(chǎn)氫率，因?yàn)檩^高的氫滲透率被較低的平衡轉(zhuǎn)化率所抵消. 二氧化碳吸附，作為另一種強(qiáng)化重整的有效手段，通過添加固體吸附劑捕獲反應(yīng)體系的二氧化碳，突破熱力學(xué)限制，從而提高了重整過程中氫氣產(chǎn)量和濃度，同時(shí)吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為吸熱的重整反應(yīng)減小了外界能量輸入[7]. Lindborg等[8]通過模擬手段，比較了有無二氧化碳吸附的鼓泡流化床反應(yīng)器中甲烷重整反應(yīng)性能，結(jié)果表明，二氧化碳吸附可以顯著提高氫氣濃度. Hildenbrand 等[9]利用實(shí)驗(yàn)手段研究流化床反應(yīng)器氧化鈣吸附強(qiáng)化甲烷蒸汽重整過程. 發(fā)現(xiàn)吸附劑多次循環(huán)再生后，氫氧化鈣的形成會改變實(shí)際的水碳比，導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率降低.

上述研究表明，膜分離和二氧化碳吸附兩種強(qiáng)化重整手段通過打破熱力學(xué)平衡，可以進(jìn)一步提高燃料轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率. Silva等[10]通過熱力學(xué)分析，研究了氫氣分離與二氧化碳吸附一體化對甘油蒸汽重整制氫過程的影響，發(fā)現(xiàn)二者結(jié)合不僅大大提高了氫氣產(chǎn)率，而且吸附反應(yīng)釋放的熱量可以使重整系統(tǒng)達(dá)到自熱狀態(tài). 然而，將兩種強(qiáng)化技術(shù)同時(shí)應(yīng)用于反應(yīng)器重整制氫過程的研究較少，開展膜分離與二氧化碳吸附協(xié)同強(qiáng)化重整技術(shù)，探究兩者之間的相互作用規(guī)律，對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和過程的調(diào)控具有重要的意義.

本文基于雙流體模型，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，對流化床反應(yīng)器內(nèi)膜分離與二氧化碳吸附協(xié)同強(qiáng)化甘油重整制氫過程開展了模擬研究，獲得了流化床重整制氫系統(tǒng)中多相流動(dòng)和反應(yīng)行為，探究了二氧化碳吸附和氫氣膜分離過程的相互作用規(guī)律，比較了不同條件下吸附速率與膜滲透率之間的相互影響.

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 控制方程

計(jì)算模擬采取歐拉-歐拉雙流體模型，該模型基于連續(xù)性假設(shè)，物質(zhì)被認(rèn)定為在其所占據(jù)的空間連續(xù)分布. 計(jì)算時(shí)采用如下的基本守恒方程.

質(zhì)量守恒方程為

式中:Sgm和Smg為由反應(yīng)引起的質(zhì)量源項(xiàng)，Smass,H2為氫氣分離引起的質(zhì)量源項(xiàng)，u為速度，ρ和ε分別為密度和體積分?jǐn)?shù)，下角標(biāo)g表示氣相，m表示固相的第m相.

動(dòng)量守恒方程：

-εmpg-pm+εm·τm+εmρmg+βgm(ug-um)+βmn(um-un)+Smgum.

式中：p為壓力，β為相間曳力系數(shù)，為剪切應(yīng)力項(xiàng)，Smom,H2為氫氣分離引起的動(dòng)量源項(xiàng).

能量守恒方程為

∑hgm(Tm-Tg)+∑Sg,icpg,iTg+Sen,H2,

hgm(Tg-Tm)+∑Sm,icpm,iTm.

式中:cp為比定壓熱容，為導(dǎo)熱系數(shù)，μ為黏度，hgm為氣固相間換熱系數(shù)，Sen,H2為氫氣分離引起的能量源項(xiàng).

組分輸運(yùn)方程為

Sg,i+Smass,H2,

式中：Y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，D為擴(kuò)散系數(shù).

氫氣膜分離過程是通過在流化床邊壁處的一層網(wǎng)格中加入源項(xiàng)來考慮的，對于氣相的連續(xù)性方程和氫氣組分守恒方程為

式中:Pe、Ea和l分別為指前因子、活化能和膜厚, 其值分別為1.12×10-5mol·s-1m-1·Pa-0.5、29.16 kJ·mol-1和30 μm,pretentate,H2和ppermeate,H2分別為反應(yīng)器側(cè)和滲透側(cè)的氫氣分壓；A和V為單元網(wǎng)格的面積和體積.

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油水蒸氣重整制氫過程由一系列復(fù)雜的反應(yīng)組成，其氣相組分主要包括C3H8O3、H2O、H2、CO2、CO和CH4. 本研究操作條件(蒸汽甘油比為6，且溫度為873 K)下，可忽略積碳生成[11]. 主要反應(yīng)如下：

C3H8O3(g)+H2O(g)→CH4(g)+2CO2(g)+3H2(g)，

CH4(g)+H2O(g)?CO(g)+3H2(g) ，

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)，

CaO(s)+CO2(g)→CaCO3(s).

采用Dou等[12]提出的層流有限元模型計(jì)算反應(yīng)速率，并假設(shè)速率常數(shù)隨溫度的變化而變化. 甘油重整和吸附反應(yīng)的速率表達(dá)式如下：

R1=1.838×105exp(-74 210/T)CC3H8O3CH2Oρcat,

R2=1.198×1017exp(-26 830/T)CCH4CH2Oρcat,

R3=0.017 67exp(4 400/T)CCOCH2Oρcat,

R4=CCaOkc(CCO2-CCO2,eq)0.37(1-X/Xu)2.61.

式中：C、X、CCO2,eq和kc分別為濃度、轉(zhuǎn)化率、CO2平衡濃度和動(dòng)力學(xué)系數(shù)，其具體表達(dá)式可見Iliuta等[13]的研究. 對于雙功能催化劑-吸附劑，反應(yīng)速率可表示為[14]

Ri=vR1,iR1+vR2,iR2+vR3,iR3+vRCO2,iR4.

式中：vR1,i、vR2,i、vR3,i和vR4,i代表組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)(i= C3H8O3, H2O, H2, CO2, CO, CH4).

1.3 幾何模型及計(jì)算參數(shù)

模擬采用的流化床膜反應(yīng)器，其高度為1.5 m，直徑為0.3 m，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.

圖1 流化床膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of a fluidized bed membrane reactor

本文采用兩種吸附劑設(shè)計(jì)(傳統(tǒng)兩顆粒和雙功能顆粒設(shè)計(jì))，以探究吸附對重整性能的強(qiáng)化作用. 雙功能顆粒的催化組分和吸附組分與傳統(tǒng)兩顆粒設(shè)計(jì)一致. 在無吸附重整過程中，選擇惰性顆粒代替吸附劑顆粒，保證催化劑用量和總顆粒數(shù)保持不變. 此模擬計(jì)算所采用的初始條件、邊界條件以及相關(guān)的主要物性參數(shù)見表1.

表1 主要模擬參數(shù)Tab.1 Main simulation parameters

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證甘油重整和氫氣分離模型，進(jìn)行了出口氣體組分和氫氣滲透速率的模擬，結(jié)果見圖2，并與Dou等[12]和Helmi等[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較. 由圖2可知，模型預(yù)測的出口組分摩爾分?jǐn)?shù)和氫氣滲透速率與實(shí)驗(yàn)值之間的最大相對誤差不超過10%，在可接受的范圍內(nèi). 另外，經(jīng)過網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證，采用了32 000個(gè)元素的網(wǎng)格.

有、無吸附條件下，流化床內(nèi)時(shí)均空隙率分布見圖3. 由圖3可知，由于吸附劑、催化劑和惰性顆粒相似的物理性質(zhì)，3種操作條件下床層空隙率分布和床層膨脹高度基本相同. 同時(shí)可觀察到，滲透膜附近存在局部的低空隙率區(qū)域，這是由于氫氣分離和壁面摩擦抑制了顆粒流化，形成顆粒致密區(qū)域. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)使用雙功能顆粒設(shè)計(jì)，顆粒致密區(qū)域范圍擴(kuò)大.

有、無吸附條件下，墻壁附近和中間區(qū)域兩個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的空隙率隨時(shí)間變化如圖4所示.

(a)出口氣體組分摩爾分?jǐn)?shù)分布

(b) 入口氫氣摩爾分?jǐn)?shù)對氫氣流量的影響圖2 實(shí)驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)對比Fig.2 Comparison of simulation and measured data

(a) 無吸附 (b) 兩顆粒設(shè)計(jì) (c) 雙功能顆粒圖3 時(shí)均空隙率分布云圖Fig.3 Contour plots of time-averaged voidage

由圖4可知，中心區(qū)域比墻壁附近的空隙率波動(dòng)更加劇烈. 這是由于致密區(qū)域的形成增加了墻壁附近氣泡運(yùn)動(dòng)的阻力，使氣泡運(yùn)動(dòng)主要集中在床層中間區(qū)域，從而導(dǎo)致了明顯的空隙率振蕩. 與無二氧化碳吸附相比，二氧化碳吸附進(jìn)一步增強(qiáng)了墻壁附近的空隙率波動(dòng)程度. 尤其是采用雙功能吸附劑時(shí)，二氧化碳吸附的作用效果更加明顯. 這是由于二氧化碳吸附強(qiáng)化了催化重整反應(yīng)，導(dǎo)致流化床氣體量增大，同時(shí)擴(kuò)大了致密區(qū)域的范圍，導(dǎo)致更多的氣泡沿著流化床中間區(qū)域上升. 此外，二氧化碳的吸附也增大了墻壁附近的空隙率波動(dòng)程度. 這是由于重疊的催化劑和吸附劑局部高濃度區(qū)域形成導(dǎo)致了墻壁附近的氣體產(chǎn)物也有所增加，從而加劇了墻壁附近的空隙率波動(dòng).

(a) 床中心處空隙率分布

(b) 壁面處空隙率分布圖4 壁面和中心檢測點(diǎn)空隙率隨時(shí)間的變化

Fig.4 Variation of voidage with time at wall and center of reactor

有、無二氧化碳吸附條件下，催化劑和吸附劑顆粒時(shí)均體積分?jǐn)?shù)分布如圖5所示. 氫氣分離導(dǎo)致流化床膜周圍形成催化劑和吸附劑(或惰性顆粒)的局部高濃度區(qū). 一方面由于墻壁處顆粒易受到摩擦；另一方面，此區(qū)氫氣分離作用引起顆粒流化速度降低，兩者共同導(dǎo)致墻壁處局部顆粒高濃度區(qū). 另外，二氧化碳吸附也明顯導(dǎo)致該區(qū)域范圍擴(kuò)大，進(jìn)一步驗(yàn)證了吸附對氫氣分離的強(qiáng)化作用. 雖然致密化區(qū)的形成不利于流化床床層和滲透膜間傳質(zhì)，且減小了氣固相接觸和氣體停留時(shí)間，不利于流化床膜反應(yīng)器性能. 但此重疊高濃度區(qū)域內(nèi)催化劑和吸附劑高度集中，促進(jìn)催化劑和吸附劑間傳質(zhì)，一定程度上有利于吸附強(qiáng)化催化重整反應(yīng).

(a) 無吸附時(shí)催化劑 (b) 有吸附時(shí)催化劑 (c) 惰性顆粒 (d) 吸附劑

圖5 顆粒時(shí)均體積分?jǐn)?shù)分布

Fig.5 Contour plots of time-averaged solid volume fraction

氣相組分的時(shí)均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如圖6所示. 由于反應(yīng)器底部的催化劑和吸附劑的濃度較高，重整反應(yīng)劇烈，其組分變化較為明顯. 氫氣分離通過直接提高反應(yīng)物濃度和形成局部催化劑顆粒高濃度區(qū)域，促進(jìn)了滲透膜周圍甘油分解和產(chǎn)物生成，導(dǎo)致膜周圍形成甘油局部低濃度區(qū)域、氫氣和二氧化碳局部高濃度區(qū). 兩種吸附設(shè)計(jì)條件下吸附作用是相似的，對重整過程生成的二氧化碳都實(shí)現(xiàn)了充分吸附，從而進(jìn)一步強(qiáng)化了重整反應(yīng)，擴(kuò)大了局部氫氣高濃度區(qū)域和局部甘油低濃度區(qū)域范圍. 尤其是采用雙功能顆粒設(shè)計(jì)時(shí)，這一強(qiáng)化效果更加明顯.

(a) 無吸附

(b) 兩顆粒設(shè)計(jì)

(c) 雙功能顆粒圖6 氣相組分時(shí)均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

Fig.6 Contour plots of time-averaged mass fraction of gas composition

二氧化碳吸附對氫氣滲透的影響如圖7所示. 由圖7可知，有無吸附條件下的氫氣滲透速率的軸向分布趨勢是相似的，都隨著軸向高度升高而增大. 這是由于隨著重整反應(yīng)進(jìn)行，滲透膜表面氫氣分壓力沿軸向增大. 圖中同時(shí)比較了有無吸附條件下的總氫氣滲透流量. 由圖7可知，添加二氧化碳吸附劑大大提高了氫氣滲透流量. 這是因?yàn)槎趸嫉奈綇?qiáng)化了反應(yīng)以及氫氣的產(chǎn)量，進(jìn)而提高了膜附近氫氣的分壓力，導(dǎo)致氫氣的滲透量增加. 使用雙功能吸附劑時(shí)，二氧化碳吸附對氫滲透的增強(qiáng)作用更為明顯. 由于雙功能顆粒時(shí)二氧化碳傳質(zhì)阻力較小，其二氧化碳吸附的作用效果更加明顯. 因此可以看到，吸附反應(yīng)不僅強(qiáng)化了重整，而且在一定程度上促進(jìn)了氫氣的分離過程，當(dāng)使用雙功能顆粒時(shí)，相比于無吸附，氫氣的滲透量提高了近20%.

(a) 氫氣局部滲透率的軸向分布

(b) 氫氣總滲透率的軸向分布圖7 有無吸附條件下氫氣滲透流率的分布

Fig.7 Distribution of hydrogen permeation rate with or without sorption

有、無二氧化碳吸附條件下，不同軸向高度處的氣相溫度徑向分布如圖8所示. 由圖8可知，無二氧化碳吸附條件下，催化重整反應(yīng)吸收大量熱量，不同軸向高度處的氣相溫度明顯低于入口溫度. 滲透膜周圍的溫度存在明顯降低趨勢，這是由于氫氣分離強(qiáng)化了重整反應(yīng),導(dǎo)致此區(qū)域的溫度降低程度更加明顯. 而加入二氧化碳吸附后，吸附反應(yīng)釋放熱量，導(dǎo)致不同軸向高度處的氣相溫度都有所升高. 并且氣相溫度隨著軸向高度的升高而增大，這說明吸附反應(yīng)可以提供重整反應(yīng)所需要的熱量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的自熱.

圖8 有無吸附條件下不同高度處氣相溫度徑向分布

Fig.8 Lateral distribution of gas temperature at different heights with or without sorption

滲透膜厚度對燃料轉(zhuǎn)化率和二氧化碳吸附速率的影響如圖9所示. 由圖9可知，甘油轉(zhuǎn)化率和吸附速率隨著膜厚的減小而升高. 這是由于隨著膜厚的減小，氫氣分離對重整制氫的強(qiáng)化作用增大，提高了燃料轉(zhuǎn)化率. 同時(shí)氫氣分離導(dǎo)致其他氣體的濃度升高的程度也有所增大. 兩者共同導(dǎo)致二氧化碳濃度升高，從而引起二氧化碳吸附速率的增大. 當(dāng)膜厚從300 μm減少到30 μm時(shí)，膜分離性能提高的同時(shí)，二氧化碳吸附速率可以提高1.4%，提升的程度不是很大，這是因?yàn)楸疚牟捎玫氖峭庵媚ち骰卜磻?yīng)器，而當(dāng)膜管采用內(nèi)置膜布置在床層中時(shí)，隨著膜管數(shù)的增多，膜分離與二氧化碳吸附的相互作用會更強(qiáng)烈.

(a) 膜厚對甘油轉(zhuǎn)化率影響

(b) 膜厚對二氧化碳吸附速率影響圖9 滲透膜厚度對燃料轉(zhuǎn)化率和二氧化碳吸附速率的影響

Fig.9 Effect of membrane thickness on fuel conversion and carbon dioxide sorption rate

圖10(a)給出了吸附劑比例對氫氣產(chǎn)量的影響. 隨著吸附劑比例的增大，氫氣相對產(chǎn)量增大. 這是由于隨著吸附劑比例的增大，二氧化碳吸附對催化重整的強(qiáng)化作用也更加明顯；同時(shí)吸附反應(yīng)釋放的熱量隨之增加，升高了床層溫度，兩者共同導(dǎo)致氫氣相對產(chǎn)量升高. 當(dāng)吸附劑與催化劑比例為1∶1時(shí)，氫氣相對產(chǎn)量與沒有吸附劑相比，提高了5%. 對二氧化碳吸附強(qiáng)化甘油重整進(jìn)行熱力學(xué)分析[16]時(shí)發(fā)現(xiàn)，二氧化碳吸附大幅度提高了氫氣產(chǎn)量，每摩爾甘油可以生成接近7 mol的氫氣. 而相較于熱力學(xué)平衡，流化床反應(yīng)器中由于顆粒與燃料的接觸時(shí)間的限制，進(jìn)而影響了甘油的轉(zhuǎn)化與氫氣的生成，因此有必要對過程實(shí)施調(diào)控，以更好地提高燃料轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率.

為了描述濃度極化的傳質(zhì)限制，本文引入了有效平均濃度極化系數(shù)(EAC)評價(jià)濃度極化水平[17]. 圖10(b)給出了吸附劑比例對濃度極化系數(shù)的影響. 由圖10(b)可知，隨著吸附劑比例的增大，滲透膜反應(yīng)器的濃度極化水平減小. 由于隨著吸附劑比例的增大，膜周圍的局部吸附劑顆粒高濃度區(qū)域范圍也增大，導(dǎo)致二氧化碳吸附對催化重整反應(yīng)強(qiáng)化程度增大，同時(shí)二氧化碳吸附程度的增大也導(dǎo)致包括氫氣在內(nèi)的其他氣體濃度升高程度有所增加，兩者都導(dǎo)致滲透膜表面氫氣濃度梯度減小，從而引起反應(yīng)器的濃度極化水平不斷減小.

(a) 吸附劑比例對氫氣相對產(chǎn)量的影響

(b) 吸附劑比例對濃度極化系數(shù)的影響圖10 吸附劑比例對氫氣產(chǎn)量及濃度極化系數(shù)的影響

Fig.10 Effect of sorbent to catalyst ratio on hydrogen yield and EAC

3 結(jié) 論

1)基于雙流體模型和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，探究了流化床反應(yīng)器內(nèi)二氧化碳吸附和氫氣分離兩種強(qiáng)化重整方式的相互作用規(guī)律，二氧化碳吸附可以抑制濃度極化阻力，提高氫氣滲透速率，吸附劑與催化劑比例為1∶1時(shí)，氫氣相對產(chǎn)量與沒有吸附劑相比，提高了5%.

2)氫氣分離通過直接提高二氧化碳濃度和強(qiáng)化甘油催化重整反應(yīng)，提高了二氧化碳吸附速率，當(dāng)膜厚從300 μm減少到30 μm時(shí)，膜分離性能提高的同時(shí)，二氧化碳吸附速率可以提高1.4%.

3)與傳統(tǒng)雙顆粒設(shè)計(jì)相比，催化-吸附雙功能顆粒的設(shè)計(jì)，使二氧化碳傳質(zhì)阻力較小，其二氧化碳吸附的作用效果更加明顯，當(dāng)使用雙功能顆粒時(shí)，相比于無吸附，氫氣的滲透量提高了近20%.