韓 旭，孟德勇

( 1.朝陽(yáng)師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，遼寧 朝陽(yáng) 122000；2.朝陽(yáng)師范高等專科學(xué)校 信息工程系，遼寧 朝陽(yáng) 122000)

0 引言

丁基黃藥，學(xué)名丁基黃原酸鹽，作為浮選捕收劑廣泛應(yīng)用在各種有色金屬硫化礦、硫鐵礦和部分貴金屬礦的浮選工藝中.在浮選過(guò)程中，大部分丁基黃藥會(huì)吸附在硫化礦物表面隨之成為泡沫精礦，但仍有少部分丁基黃藥會(huì)留在尾礦漿中被排放到尾礦庫(kù)內(nèi)，與精礦過(guò)濾作業(yè)中解吸到過(guò)濾水中的丁基黃藥一起進(jìn)入到選礦廢水中.丁基黃藥對(duì)人類和各類水生動(dòng)植物均具有較高的生理毒性，因此選礦廢水中的丁基黃藥已被列為一項(xiàng)特定的環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目.

目前，丁基黃藥的測(cè)定方法主要有分光光度法、離子選擇電極法、氣相色譜法、高效液相色譜法、原子光譜法和液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法等[1].其中，分光光度法具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、檢出限較低、操作簡(jiǎn)單、儀器價(jià)格和運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，較適合為選礦廠內(nèi)部的自檢所選用.測(cè)定水質(zhì)中丁基黃藥的分光光度法主要有吸光度差量法、銅試劑亞銅分光光度法、四氯化硒絡(luò)合分光光度法和亞甲基藍(lán)絡(luò)合分光光度法等4種，第一種方法直接對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定，后三種方法需要對(duì)丁基黃藥的相應(yīng)絡(luò)合物萃取后進(jìn)行測(cè)定.4種方法測(cè)定較潔凈的地表水、地下水與生活飲用水中的丁基黃藥均能取得良好的結(jié)果，但選礦廢水的成分較為復(fù)雜，含有多種重金屬離子和殘留的浮選藥劑，會(huì)對(duì)丁基黃藥的分光光度法測(cè)定帶來(lái)一定的干擾.因此，本文中以內(nèi)蒙古某銅鉛鋅多金屬氧硫化礦選礦廢水為研究對(duì)象，根據(jù)其水質(zhì)分析結(jié)果，設(shè)計(jì)配制了多種模擬選礦廢水，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了丁基黃藥的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了四種分光光度法的測(cè)定效果，分析了重金屬離子和殘留選礦藥劑對(duì)各測(cè)定方法的干擾機(jī)理，確定了測(cè)定該選廠選礦廢水中丁基黃藥的最佳方法.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和藥劑

主要儀器設(shè)備：上海精科752N型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、10 mm石英比色皿、10 mm玻璃比色皿、利曼Prodigy7型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、PHS-3C型酸度計(jì)、島津GC-2014C型氣相色譜儀等.

主要試劑：水中丁基黃原酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 mg/L).乙酸-乙酸鈉緩沖液A：12.0 g冰乙酸和77.6 g三水乙酸鈉，用純水溶解并定容至1000 mL.乙酸-乙酸鈉緩沖液B：100.0 g乙酸鈉和100.0 g冰乙酸,用純水溶解并定容至1000 mL.

乙酸銨、亞甲基藍(lán)、硫酸銅、四氯化硒、鹽酸羥胺、乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸鈉、DDTC)、丁銨黑藥(正丁基二硫代磷酸銨)、2號(hào)油(松醇油)、氯仿、四氯化碳、環(huán)己烷、碳酸氫鈉、鹽酸、氯化鋅、亞硫酸鈉、硝酸鉛、氯化鐵、硝酸鎳、硫化鈉、氯化銅、重鉻酸鉀等，以上藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

4種方法的基本原理、測(cè)定波長(zhǎng)和樣品測(cè)定操作步驟如表1，各測(cè)定方法中空白和標(biāo)準(zhǔn)曲線制備步驟參照相應(yīng)樣品測(cè)定操作步驟.所有樣品測(cè)定前均已使用0.45 μm濾膜過(guò)濾處理，以去除不溶性物質(zhì).

表1 4種分光光度法對(duì)比

方法 基本原理測(cè)定波長(zhǎng)/ nm 樣品測(cè)定操作步驟吸光度差量法丁基黃藥在紫外波長(zhǎng)段有最大吸收峰,當(dāng)pH <2 時(shí)丁基黃藥可完全分解,吸收峰消失.分別測(cè)定加酸(pH <2)前后的吸光度,以兩次所測(cè)吸光度的差值作為丁基黃藥實(shí)際吸光度,結(jié)合校準(zhǔn)曲線便可測(cè)得丁基黃原酸的含量.301 取10 mL樣品放入25 mL具塞試管中,定容,加入0.5 mL純水搖勻,測(cè)定吸光度A1;另取10 mL樣品置于相同具塞試管中,加鹽酸(1+1)0.1 mL調(diào)pH <2,靜置5 min后再加飽和NaHCO3溶液0.40 mL,搖勻放氣,放置10 min后測(cè)定吸光度A2.實(shí)際吸光度= A1- A2.銅試劑亞銅法丁基黃藥在pH=5.2的鹽酸羥胺還原體系下與亞銅離子生成黃原酸亞銅,用環(huán)己烷萃取,讓黃原酸亞銅與銅試劑(DDTC)反應(yīng)生成更穩(wěn)定的橙黃色銅試劑亞銅,然后比色定量.436 首先在水樣中加入適量次氯酸鈉,去除水樣中的硫化物,然后調(diào)節(jié)水樣pH為5～6,將0.15 g 鹽酸羥胺和50 mL水樣置于100 mL分液漏斗中,振蕩放置30 min,加入0.5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖液A,混勻,加入0.25 g/L的硫酸銅溶液0.5 mL和10.0 mL環(huán)己烷,立即振蕩4 min,待分層后分去水相,用10 mL水(pH=5.2)洗滌有機(jī)相2次,將有機(jī)相放于裝有1.0 gDDTC和1滴水的10 mL具塞試管中,振蕩后測(cè)定其吸光度.四氯化硒絡(luò)合法在酸性條件下,丁基黃藥與四氯化硒反應(yīng),生成黃色疏水絡(luò)合物,用四氯化碳萃取后,比色定量.268 取水樣50 mL再加入0.8 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液B,搖勻,迅速加入15.0 mg/L的SeCl4溶液1.0 mL搖勻,靜置30 min后,用10.0 mL的CCl4萃取,振蕩5 min后靜置,待分層后取CCl4相測(cè)定吸光度.亞甲基藍(lán)絡(luò)合法在中性條件下,丁基黃藥與亞甲基藍(lán)反應(yīng),生成不溶于水的藍(lán)紫色絡(luò)合物,用氯仿萃取后,比色定量.650 取水樣200 mL注入500 mL分液漏斗中,加入10.0 mL濃度為150 g/L的乙酸銨緩沖溶液和5.0 mL濃度為0.35 g/L亞甲基藍(lán)溶液,混勻,靜置5 min后加入氯仿,振蕩3 min后靜置5 min,取有機(jī)相測(cè)定吸光度.

用最小二乘法求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程，見(jiàn)表2.

2 銅鉛鋅礦選礦廢水水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)所用選礦廢水取自內(nèi)蒙古某銅鉛鋅礦尾礦庫(kù)上清液，該廠以乙硫氮與丁銨黑藥為捕收劑，2號(hào)油為起泡劑，亞硫酸鈉和硫酸鋅為閃鋅礦抑制劑，石灰為pH調(diào)整劑，在堿性條件下優(yōu)先浮選黃銅礦與方鉛礦，以硫化鈉和重鉻酸鉀為方鉛礦抑制劑，完成銅鉛分離，銅鉛尾礦以硫酸銅為活化劑，丁基黃藥為捕收劑浮選閃鋅礦.廢水水樣呈淺黃綠色，濁度35NTU，pH為10.56，CODcr為190.13 mg/L，具有一定起泡性.利用0.45 μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，分別采用ICP-OES、氣相色譜儀、紫外分光光度計(jì)等設(shè)備配合滴定分析和電化學(xué)分析法測(cè)定廢水中主要重金屬離子和選礦藥劑含量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3.

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程與相關(guān)系數(shù)

檢測(cè)方法線性方程相關(guān)系數(shù)測(cè)定下限/(mg·L-1)吸光度差量法y=0.1093x+0.00330.99930.016銅試劑亞銅法y=0.1819x+0.00260.99930.002四氯化硒絡(luò)合法y=0.1393x+0.00390.99910.005亞甲基藍(lán)絡(luò)合法y=0.1340x+0.00950.99920.050

表3 選礦廢水中主要重金屬離子與選礦藥劑含量

成分含量/(mg·L-1)Pb2+2.67Cu2+1.95Zn2+3.12TFe10.33TCr0.34 成分含量/(mg·L-1)SO32-98.79S2-63.58乙硫氮5.90丁銨黑藥4.362號(hào)油4.35

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬選礦廢水中丁基黃藥的測(cè)定

根據(jù)選礦廢水水質(zhì)分析結(jié)果，為探究重金屬離子、各類選礦藥劑對(duì)4種丁基黃藥測(cè)定方法的干擾情況，配制了7組模擬選礦廢水，前6組模擬廢水中每組均只含有一種或一類化學(xué)組分，第7組為多組分廢水，其化學(xué)組成與實(shí)際選礦廢水中的重金屬離子和殘留的選礦藥劑含量相當(dāng).各模擬廢水組成如表4所示,“-”表示未添加.

表4 選礦模擬廢水 單位：mg/L

以純水為參比樣，以丁基黃原酸鉀為加標(biāo)物，對(duì)純水和各模擬廢水均進(jìn)行加標(biāo)量為0.1 mg/L和5 mg/L的加標(biāo).然后，依次采用4種方法測(cè)定純水和7組選礦模擬廢水中丁基黃藥的含量，以探究重金屬離子、各類陰離子與殘留選礦藥劑對(duì)4種丁基黃藥測(cè)定方法的干擾情況.每組水樣均平行測(cè)定7次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算丁基黃藥的加標(biāo)回收率，當(dāng)加標(biāo)回收率在90%～110%范圍內(nèi)時(shí)，認(rèn)為該方法測(cè)定結(jié)果合格，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5.

表5 純水和模擬水樣中丁基黃藥加標(biāo)回收率 單位： %

3.2 銅鉛鋅礦選礦廢水中丁基黃藥的測(cè)定

選擇四氯化硒絡(luò)合分光光度法測(cè)定實(shí)際銅鉛鋅礦選礦廢水中丁基黃藥含量，同時(shí)測(cè)定實(shí)際選礦廢水加標(biāo)樣兩組，每組樣品均平行測(cè)定7次.測(cè)定結(jié)果如表6所示(“-”表示無(wú)加標(biāo)量的選礦廢水回收率無(wú))，兩組加標(biāo)樣中丁基黃藥的回收率分別達(dá)到了94.2%和95.3%，各組樣品7次測(cè)定結(jié)果的RSD值均在2.73%～4.37%之間，各組實(shí)驗(yàn)均取得了較佳的準(zhǔn)確度和精密度.可見(jiàn),四氯化硒絡(luò)合分光光度法可較好地完成該銅鉛鋅礦選礦廢水中丁基黃藥含量的測(cè)定.

表6 實(shí)際選礦廢水中丁基黃藥的測(cè)定結(jié)果 單位：mg/L

4 結(jié)論

四氯化硒絡(luò)合分光光度法可準(zhǔn)確測(cè)定該銅鉛鋅礦選礦廢水中丁基黃藥的含量，測(cè)定過(guò)程不受廢水中重金屬離子、無(wú)機(jī)選礦藥劑和有機(jī)選礦藥劑的干擾.利用該方法對(duì)實(shí)際選礦廢水水樣和兩組加標(biāo)樣進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的RSD值在2.73%～4.37%之間，兩組加標(biāo)樣加標(biāo)回收率分別達(dá)到了94.2%和95.3%，該方法表現(xiàn)出了良好的精密度與準(zhǔn)確度.而吸光度差量法、銅試劑亞銅分光光度法和亞甲基藍(lán)絡(luò)合分光光度法均不同程度受到選礦廢水水樣中某些成分的干擾，不適宜該類型選廠選礦廢水中丁基黃藥的測(cè)定.