楊 斐 趙姝婷 史燁弘 馮先進 李華昌

(礦冶科技集團有限公司 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京102628)

砷(As)是社會生產(chǎn)活動中的一種重要元素，具有強致癌致畸性，它的污染事件近年來頻繁爆發(fā)，其毒害威脅涉及數(shù)億人口。砷的污染已引發(fā)全球性環(huán)境危機[1]。調(diào)查顯示，美國環(huán)保局超級基金計劃中41%的污染場地存在砷污染，澳大利亞也存在1萬多個存在砷污染的場地，我國廣西、云南、青海等地也存在砷污染較為嚴重的地塊[2]。自然界中的砷，絕大部分以硫化物形式存在于銅、鉛、鎳、鈷和金等礦中，水體、大氣、生物、礦石和土壤中均有砷的存在。重金屬元素的持久性、易累積、毒性強、難分解等特點，對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴重威脅。如何有效的治理砷污染土壤成為國內(nèi)外的研究熱點。

淋洗技術(shù)是一種應(yīng)用范圍廣、效果顯著的土壤修復(fù)技術(shù)，是污染土壤快速修復(fù)技術(shù)研究的熱點和發(fā)展方向之一[3]。實行淋洗技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇合適的淋洗劑[4]。本文以江西省某冶煉廠周邊土壤為研究對象，研究了三種典型淋洗劑(檸檬酸、EDTA、皂素)對砷污染土壤的修復(fù)能力及最佳修復(fù)條件。

1 實驗材料及分析方法

1.1 實驗材料

實驗所用土壤為江西省某冶煉廠土壤，土壤經(jīng)風(fēng)干、去除雜質(zhì)、研磨后過74 μm目尼龍篩。實驗所用土壤的主要理化性質(zhì)見表1，土壤中主要重金屬元素的質(zhì)量濃度見表2。

表1 實驗所用土壤的主要理化性質(zhì)Table 1 Properties of the experimental soils

表2 實驗所用土壤主要重金屬元素的質(zhì)量濃度 Table 2 Concentration of major heavy metal elements of the experimental soils /(mg·kg-1)

1.2 實驗方法

1)化學(xué)萃取實驗方法：稱取1.0 g 土壤樣品于錐形瓶中，分別加入不同的淋洗劑(檸檬酸、EDTA、皂素)，依次改變淋洗劑濃度、萃取時間和液土比，在水平振蕩器中振蕩。一段時間后，將混合液離心分離，取出上層清液，轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，定容。研究淋洗劑濃度、液土比、萃取時間對砷萃取率的影響。

2)分析測定方法：用ICP-MS測定上層清液中As的含量。

3)不同淋洗劑對比實驗方法：稱取1.0 g土壤樣品于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度為50 g/L的檸檬酸、EDTA、皂素，放置24 h，期間每隔3 h振蕩一次，24 h后待淋洗劑與土壤中的重金屬充分反應(yīng)后，3 000 r/min 離心25 min，取上層清液測定各重金屬的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸、EDTA、皂素的濃度對修復(fù)效果的影響

在液土比為20 mL/g、萃取時間為24 h的條件下，研究檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度對砷污染土壤修復(fù)效果的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 淋洗劑濃度對砷萃取效果的影響Fig.1 Effect of eluent concentration on extraction efficiency of arsenic

由圖1可知，當(dāng)檸檬酸的濃度逐漸增大時，其對砷的萃取率也逐漸增大，當(dāng)檸檬酸的質(zhì)量濃度達到50 g/L時，砷萃取率達到最高即68.54%，之后砷的萃取率穩(wěn)定在67%左右。隨著皂素濃度的不斷增大，其對砷的萃取率不斷升高，當(dāng)皂素質(zhì)量濃度達到40 g/L，砷萃取率達到 61.94%，之后砷的萃取率穩(wěn)定在60%左右。隨著EDTA濃度的逐漸增大，其對砷的萃取率不斷升高，當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度達到30 g/L，砷萃取率達到55.70%，之后砷的萃取率恒定在54%左右。

淋洗劑濃度影響砷的萃取率的原因分析：土壤中的砷包含無機態(tài)砷與有機態(tài)砷，有機態(tài)砷的毒性小于無機態(tài)砷。無機態(tài)砷中的三價砷與五價砷主要以帶負電荷的砷氧陰離子形式存在，存在形態(tài)分為水溶態(tài)砷、吸附態(tài)砷與難溶態(tài)砷。隨著淋洗劑濃度的增大，增強了難溶性砷酸鹽的溶解以釋放出砷，檸檬酸的羧酸根離子和砷氧根離子競爭吸附，萃取吸附態(tài)砷，使得砷的萃取率增大，且某些本來和土壤腐殖質(zhì)相結(jié)合的砷氧根離子被檸檬酸中的羧酸根離子替換出來，又使得砷的萃取率增大。對于皂素，增加皂素的濃度，會促進皂素與土壤中的砷氧根離子絡(luò)合，加大重金屬元素的解吸力度，且皂素的濃度越來越大，會改變土壤與溶液表面的界面性質(zhì)，砷氧陰離子會從土壤中分離與皂素絡(luò)合，從而砷的萃取率增大。對于EDTA，它有很好的螯合作用，隨著EDTA濃度的越來越大，EDTA與更多的重金屬離子螯合形成有機金屬螯合物，將重金屬離子置換到溶液相中。由圖1可知，當(dāng)?shù)竭_特定濃度時，砷的萃取率便不再發(fā)生變化，基本穩(wěn)定。

2.2 檸檬酸、EDTA、皂素的液土比對修復(fù)效果的影響

在檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度為50 g/L，萃取時間為24 h下，研究了淋洗劑的液土比對砷萃取效果的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，對于檸檬酸、EDTA、皂素，隨著液土比從5 mL/g上升至20 mL/g時，砷的萃取率呈逐漸上升趨勢且斜率較大，上升明顯，砷的萃取率依次從35.22%上升至68.33%；從29.47%上升至55.70%；從32.43%上升至61.94%。當(dāng)液土比從20 mL/g到40 mL/g時，砷的萃取率呈穩(wěn)定狀態(tài)，波動不明顯。

淋洗劑的液土比影響砷的萃取率的原因分析：當(dāng)檸檬酸、EDTA、皂素的用量比較低時，此種含量只能使土壤潮濕而不能將砷從土壤中分離達到萃取的效果，反之亦然，當(dāng)加入在土壤中的檸檬酸、EDTA、皂素量大時，能夠很好的將淋洗劑萃取出來的砷酸根離子帶離土壤。這里存在一個問題，當(dāng)液土比逐漸增大時，對應(yīng)所消耗的檸檬酸、EDTA、皂素量也隨之增大，即修復(fù)成本相對增加。液土比越大時，與土壤反應(yīng)的檸檬酸、EDTA、皂素的用量愈多，在土壤內(nèi)的各種反應(yīng)能更好的向正反應(yīng)向進行，因此砷的萃取率也就愈高。液土比越大時，與土壤充分接觸的檸檬酸、EDTA、皂素的量也越多，即增大了土壤與淋洗劑劑的接觸面積，從而使反應(yīng)進行的更加充分，使砷的萃取率越大。綜上所述，考慮各方面因素，最佳液土比是20 mL/g。

2.3 檸檬酸、EDTA、皂素的萃取時間對修復(fù)效果的影響

在檸檬酸、EDTA、皂素的質(zhì)量濃度為50 g/L、液土比為20 mL/g時，研究了萃取時間對砷的萃取效果的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 淋洗劑萃取時間對砷萃取效果的影響Fig.3 Effect of eluent extraction time on extraction efficiency of arsenic

從圖3可以看出，對于檸檬酸而言，萃取時間為3 h時，砷的萃取率已達38.95%，隨后3 h內(nèi)有所下降，6 h后，砷的萃取率總體呈上升趨勢，24 h后砷的萃取率有所下降。對于EDTA而言，萃取時間為24 h之前，砷的萃取率持續(xù)增大，之后砷的萃取率逐漸減小。對于皂素而言，從0～6 h內(nèi)，砷的萃取率逐漸增大至46.57%，后有小幅波動，但總體呈上升趨勢至24 h砷的萃取率達到最大，24 h后砷的萃取率下降。

淋洗劑萃取時間影響萃取率[5]的原因分析：使用檸檬酸修復(fù)土壤時其會在土壤中發(fā)生分解、競爭吸附、離子交換、絡(luò)合、配位等一系列的繁瑣快速物理化學(xué)反應(yīng)[6]，由圖3可知，在檸檬酸加入至土壤后的3 h內(nèi)，砷的萃取率是快速上升的，達38.95%，在3～24 h中，總體砷的萃取率呈上升趨勢，在這一過程中，吸附在膠體表面羥基化點位上的砷氧陰離子被檸檬酸解吸[7]，從而砷的萃取率上升。24 h后，可以看出曲線下滑即砷的萃取率開始下降，應(yīng)該是檸檬酸的羧酸根離子與土壤絡(luò)合物結(jié)合并不那么穩(wěn)定，容易發(fā)生逆反應(yīng)，導(dǎo)致砷氧陰離子與土壤重新結(jié)合，24 h后檸檬酸已自身分解，不能再與砷發(fā)生反應(yīng)。使用皂素修復(fù)土壤時，由于它是一種表面活性劑，隨著萃取時間的增加，與土壤接觸的皂素也越來越充分，將會和溶液中游離態(tài)的砷氧根離子絡(luò)合，降低重金屬離子在溶液相的活性，增強土壤上重金屬的解吸，當(dāng)有重金屬存在的情況下皂素作為一種表面活性劑本身在土壤上的吸附性較弱，24 h后，皂素或自身分解，不能再與土壤中的砷結(jié)合達到去除砷的目的。

2.4 不同淋洗劑對修復(fù)效果的影響

液土比為20 mL/g、萃取時間為24 h、淋洗劑的濃度為50 g/L時，考察檸檬酸、EDTA、皂素對砷萃取結(jié)果的影響。相同外在條件下，檸檬酸對于砷的萃取率約為68.33%，皂素對于砷的萃取率約為61.43%，EDTA對于砷的萃取率約為55.17%。試驗結(jié)果表明，不同萃取劑中檸檬酸效果最佳，皂素次之，EDTA稍低。

3 結(jié)論

檸檬酸、EDTA、皂素的砷萃取率與其濃度、液土比和萃取時間具有相關(guān)性：砷的萃取率隨淋洗劑濃度的增加而增加，然后達到平衡逐漸穩(wěn)定；淋洗劑體積的增加會顯著提高砷的萃取率，最后趨于平衡；0～24 h內(nèi)，隨萃取時間的增加，砷的萃取率整體呈上升趨勢。綜合去除能力從大到小依次為50 g/L的檸檬酸、40 g/L的皂素、30 g/L的EDTA，三者分別在液土比為20 mL/g、萃取時間為24 h時，達到最高萃取率68.54%、61.94%、55.70%，檸檬酸對砷污染土壤修復(fù)最為高效。