牛江舸 薛廣海 劉 慶 李 強(qiáng)

(礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

破乳技術(shù)是當(dāng)前采油、煉油過(guò)程中的一項(xiàng)重要技術(shù)。目前油田有兩個(gè)主要方面需要用到破乳技術(shù)：壓裂采油后的油水分離和油污泥油水分離。

1)壓裂采油后的油水分離

目前三次采油盛行，三次采油后形成的混合物中含有大量的水，一方面降低了后續(xù)煉油過(guò)程中的生產(chǎn)效率，另一方面水含量過(guò)高導(dǎo)致的能耗成本增加，催化劑變性速度加快，設(shè)備折舊期大幅縮短。因此，壓裂采油后的油水分離勢(shì)在必行。

2)油污泥油水分離

油污泥處理是當(dāng)前的熱門話題。油污泥的種類繁多，存量巨大且性質(zhì)各異，存在較大的處理難度。油污泥中高的水含量也同樣存在設(shè)備腐蝕和能耗成本增加的問(wèn)題，因此，油污泥的油水分離是油污泥處理的關(guān)鍵部分。

1 原油的破乳分離

1.1 乳化原油的形成原因

隨著油田開發(fā)到中后期，為了提高原油的采收率，各大油田采用大量注水的方法。注水壓裂采油的過(guò)程中，由于壓力過(guò)高，高壓的環(huán)境和大量使用的藥劑導(dǎo)致原油和水以乳化的形式混合，導(dǎo)致采出原油的含水量大量增加。

1.2 當(dāng)前的處理方案

1)破乳劑法

當(dāng)前熱門的脫水方法是化學(xué)法，即添加破乳劑，通過(guò)改變油水質(zhì)檢的界面性質(zhì)，比如界面張力、機(jī)械強(qiáng)度等方法，打破油水之間的乳化狀態(tài)，使水可以自動(dòng)沉積在下部。破乳劑的主要作用部分是聚醚，因?yàn)榫勖芽梢院腿闋钜褐械慕饘匐x子配合，降低靜電斥力，促進(jìn)破乳效果。當(dāng)前的破乳劑選擇方法一般為實(shí)驗(yàn)法：即多次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選特異性的破乳劑。沒(méi)有統(tǒng)一可用的破乳劑。但這并不能代表破乳劑不實(shí)用，因?yàn)樘砑雍蟮男Ч强捎^的。

百重七稠油處理站的采出原油由于攜沙量較大，難以破乳，溫衛(wèi)東等[1]研制出一種聚醚型破乳劑。該新型破乳劑與原破乳劑對(duì)比而言，用量從120 ×10-6降低到80×10-6，破乳脫水溫度從85 ℃降低到65 ℃，且沉降罐含水率從28%降低至12%，凈化罐含水率從0.8%降至微量，同時(shí)污水含油從485 ×10-6降至13 ×10-6，大幅降低了水處理的難度。是破乳劑在原油破乳分離中的典型應(yīng)用。

張瑾等[2]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，破乳劑用量在200 mg/L，脫水溫度為65 ℃，脫水時(shí)間為6 h時(shí)，對(duì)于子長(zhǎng)原油的脫水率最高。該實(shí)驗(yàn)使用破乳劑和助劑復(fù)配，減少了中間層厚、懸浮物多的問(wèn)題，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雖然6 h的脫水量是最高的，但是相比較而言，脫水3 ～5 h也可以達(dá)到良好的脫水效果。

劉慧姝等[3]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于古城油田的稠油，使用大分子量的氧化乙烯、丙烯等破乳劑，添加破乳劑的量在50 mg/L的情況下，破乳效果良好，同時(shí)，得到了特異性適合于古城油田稠油的破乳劑。實(shí)驗(yàn)中的溫度控制在50 ℃以上，雖然是針對(duì)于這種稠油，但是這個(gè)溫度對(duì)于其他破乳劑的使用有一定的借鑒意義。

蔡奇峰等[4]研究了原油破乳劑結(jié)構(gòu)和破乳性能的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)表明，多支鏈型的破乳劑脫水效果較好，具備苯環(huán)剛性核心結(jié)構(gòu)樹脂為起始劑合成的破乳劑效果較好，聚醚破乳劑的HLB值在9.5～11.5時(shí)，破乳效果較好。同時(shí)，有其他相關(guān)研究表明，破乳劑的分子量越大，破乳效果越好。

孫吉佑等[5]研究了原油不同破乳劑之間的復(fù)配。實(shí)驗(yàn)表明，雖然幾種破乳劑在單獨(dú)使用的情況下破乳后的脫水率均低于50%，但是經(jīng)過(guò)復(fù)配后的脫水率達(dá)到99.5%。復(fù)配后的破乳劑效果有可能提升的主要原因是：?jiǎn)畏N破乳劑分子對(duì)油泥進(jìn)行破乳時(shí)，各有其最高的脫除率，并且有特異性破乳的部分，比如說(shuō)分子量較低的瀝青質(zhì)；當(dāng)兩種或多種破乳劑分子共同作用進(jìn)行破乳時(shí)，其各自能夠特異性破乳的位置會(huì)增多，因此破乳效果會(huì)更好。在具體的實(shí)驗(yàn)工作中，可以在使用單個(gè)破乳劑之后，評(píng)測(cè)其剩余油部分的分子量，用多種各自有作用分子量范圍的破乳劑聯(lián)合使用，也許會(huì)達(dá)到更好的效果。

2)除雜法

范振中等[6]研究了殘酸對(duì)原油脫水的影響。研究表明，存在于乳化原油中的鹽酸、土酸和殘酸對(duì)原油脫水起抑制作用，影響最大的是殘酸。為消除影響采用了碳酸鈉作為除酸劑，保持pH在6～8的范圍，可保證使用破乳劑后的原油含水率不高于2%。

3)超聲波法

張鵬[7]研究了超聲波對(duì)原油破乳脫水的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出20 kHz下處理5～10 min的破乳效果最佳，破乳脫水率可達(dá)60%以上。但文章中僅對(duì)單一變量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有進(jìn)一步深入探究。

本文重點(diǎn)對(duì)破乳劑結(jié)合離心的破乳方法進(jìn)行研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的油泥取自某港口進(jìn)口原油的罐底油泥，該油泥是在長(zhǎng)途海運(yùn)過(guò)程中形成的：由于開采過(guò)程中原油含有少量水，運(yùn)輸過(guò)程中水分逐漸向儲(chǔ)罐底層富集，并與儲(chǔ)罐底層的原油進(jìn)行乳化混合，形成穩(wěn)定的體系。該油泥的含油率約50%，含水率約45%，含固率約5%。

2.2 試劑與儀器

主要試劑：BKP-1型破乳劑(自制)；BKP-2型破乳劑(自制)；BKP-3型破乳劑(自制)；BKP-4型破乳劑(自制)；BKP-5型破乳劑(自制)；四氯化碳(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；甲醇(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；二甲苯(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)；卡爾費(fèi)休試劑(A.R，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)。

主要儀器：干燥箱(101A-1型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；離心機(jī)(LD4-2A型，北京醫(yī)用離心機(jī)廠)；電加熱套(ZNCL-TS500ML型，上海予申儀器有限公司)；水浴鍋(HH-6型，上海予申儀器有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 破乳劑分離油水

實(shí)驗(yàn)前先將儲(chǔ)存的油泥混合均勻，稱重后置于燒杯中，根據(jù)所需的實(shí)驗(yàn)溫度置于不同溫度的水浴中恒溫保存。待溫度升高至實(shí)驗(yàn)溫度后，按照計(jì)算的質(zhì)量比加入一定量的破乳劑，攪拌均勻后將加入破乳劑的油泥置于具塞量筒中，靜置一定時(shí)間后測(cè)試油泥中的含水率。

2.3.2 離心分離油水

實(shí)驗(yàn)前先將儲(chǔ)存的油泥混合均勻置于燒杯中，根據(jù)所需的實(shí)驗(yàn)溫度置于不同溫度的水浴中恒溫保存。待溫度升高至實(shí)驗(yàn)溫度后，稱重后放入離心機(jī)中，按照設(shè)定好的轉(zhuǎn)速分別離心脫水1 min。取出離心后的全部液體，置于水浴中恒溫保存，靜置分層后，測(cè)試油泥中的含水率。

2.3.3 含水率測(cè)試

用一定量二甲苯、四氯化碳和甲醇混合均勻作為基準(zhǔn)溶劑，稱取一定量的水對(duì)卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行定量檢測(cè)，而后加入一定量的油泥測(cè)試其中的含水率。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本物性分析

本次所取油泥樣品的基本物性如表1所示。如前文所述，該油泥的含水率較高，且通過(guò)靜置不能將水分離。由于該油泥中含有大量水，且含有部分固體，導(dǎo)致油泥的密度較高，與水較為接近，這也是通過(guò)靜置難以分離的一方面原因。另外，從表1可知，從油泥樣品中提取出的原油中，飽和分和芳香分占比超過(guò)85%，瀝青質(zhì)不到1%，該油泥中的原油屬于輕質(zhì)原油。但是該油品外觀較黏稠，凝點(diǎn)較高，說(shuō)明該原油的蠟含量較高。

3.2 單一使用破乳劑對(duì)處理效果的影響

根據(jù)文獻(xiàn)中的報(bào)道[1-3]，一般油泥最佳的破乳溫度在70 ℃左右，破乳時(shí)間在60 min較適宜，本文在進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)之前先按照此溫度和時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 油泥基本物性分析Table 1 Basic physical properties of oil contaminated soil

3.2.1 破乳劑種類和用量對(duì)處理效果的影響

由于工業(yè)中對(duì)氯含量有一定限制，因此制備破乳劑的過(guò)程中不添加含有氯元素的物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中油泥用量均為100 g，在70 ℃恒溫靜置后，破乳劑用量為0.05%～1%，待破乳劑和油泥混合均勻后，將混合液加入具塞量筒中恒溫靜置60 min，考察加入破乳劑后油泥的含水率。

表2 不同破乳劑及用量對(duì)破乳效果的影響Table 2 Effect of different demulsifiers and dosage on demulsification /%

備注：表中數(shù)據(jù)為含水率，由于處理后的油泥中含水率很高，本數(shù)據(jù)采用差量法：讀取具塞量筒中下層水總量，計(jì)算油泥中含水率。

通過(guò)表2中的一系列實(shí)驗(yàn)可知，BKP-1型破乳劑，BKP-3型破乳劑和BKP-5型破乳劑對(duì)該油泥樣品幾乎沒(méi)有破乳效果，0.5 g的脫水量主要是經(jīng)過(guò)1 h的恒溫效果后，部分結(jié)合不穩(wěn)定的油泥由于高溫作用下的分子活躍度增加，導(dǎo)致的少量破乳分離，與加入藥劑的量無(wú)關(guān)。

BKP-2型破乳劑的加入對(duì)破乳有一定的影響。配制BKP-2型破乳劑的過(guò)程中主要添加的是聚醚類型的破乳劑，添加藥劑后打破了油泥樣品的穩(wěn)定性，脫水7.3 g；隨著加藥量的提高，破乳效果整體提升不明顯。造成這種現(xiàn)象的主要原因是：BKP-2型破乳劑的破乳機(jī)理主要是和特定有機(jī)物進(jìn)行結(jié)合，破乳其和水之間的作用，導(dǎo)致水和油的分離。但油泥中這種特定的有機(jī)物含量不足，加入0.05%的破乳劑已經(jīng)可以與其完全結(jié)合，因此添加更多量的破乳劑也沒(méi)有更多的破乳效果產(chǎn)生。

BKP-4型破乳劑是一種良好的破乳劑。通過(guò)表2可知，加入少量破乳劑即可產(chǎn)生高效的破乳，并且隨著添加量的增加，破乳效果先是快速提高，而后趨于平緩。造成這種現(xiàn)象的主要原因是：這種破乳劑復(fù)配了磺酸鹽，磺酸鹽具有一定的分散和溶解能力，降低了油水界面的張力，潤(rùn)濕能力強(qiáng)，能夠快速分離油水，因此在磺酸鹽的作用下破乳效果有了顯著的提升。且磺酸鹽與聚醚類破乳劑之間相互作用力較弱，二者與油水作用的過(guò)程中幾乎不會(huì)互相影響，可以認(rèn)為是一種強(qiáng)化型的聚醚類破乳劑。

3.2.2 破乳劑作用時(shí)間和溫度對(duì)處理效果的影響

前文已經(jīng)選出BKP-4型破乳劑作為油泥處理的主要破乳劑，由于其他破乳劑的效果一般或者無(wú)效果，所以本節(jié)只對(duì)BKP-4型破乳劑進(jìn)行深入探索研究，找到其最佳的破乳條件。表2中得出加入0.5%的BKP-4型破乳劑，在70 ℃作用60 min可以達(dá)到良好破乳效果，為了優(yōu)化破乳時(shí)間和破乳溫度，本節(jié)繼續(xù)進(jìn)行研究。

表3 破乳劑的作用時(shí)間和破乳溫度對(duì)破乳效果的影響Table 3 Effect of demulsifier action time and temperature on demulsification /%

備注：表中數(shù)據(jù)為含水率，由于處理后的油泥中含水率很高，本數(shù)據(jù)采用差量法：讀取具塞量筒中下層水總量，計(jì)算油泥中含水率。

通過(guò)研究溫度和破乳時(shí)間對(duì)破乳效果的影響，可以得出：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的破乳作用后，油泥的最終含水率是43.29%。60 ℃以上的溫度均可達(dá)到目前最佳的使用效果，破乳時(shí)間需要60 min以上，在70 ℃以上破乳時(shí)間可以縮短到30 min以內(nèi)，各有優(yōu)劣。造成這種情況的主要原因是：油泥加入破乳劑后，水和油的破乳作用是相分離的作用，在熱力學(xué)范圍內(nèi)屬于熵增反應(yīng)，吉布斯自由能較高，不利于分離，且作用過(guò)程中需要吸收能量，直觀反映到本次破乳實(shí)驗(yàn)過(guò)程中就是吸熱，隨著溫度升高，吉布斯自由能逐漸降低，增加了整體的反應(yīng)進(jìn)度，因此溫度越高，達(dá)到破乳平衡點(diǎn)所需的時(shí)間越短。當(dāng)溫度升高更多時(shí)，雖然化學(xué)平衡繼續(xù)向破乳方向移動(dòng)，但高溫對(duì)于破乳劑有一定影響，磺酸鹽在高溫下和水分子、原油緊密結(jié)合，無(wú)法作用在更多更廣泛的油水混合物中，因此破乳效果沒(méi)有明顯提升。為了節(jié)約能源，破乳劑作用溫度定為60 ℃，破乳時(shí)間定為60 min。

3.2.3 綜合作用下對(duì)處理效果的影響

在研究了破乳劑種類、用量、破乳溫度和時(shí)間后，找到了可以使用的工藝點(diǎn)，但是該工藝點(diǎn)可能不是最佳工藝點(diǎn)，還需要繼續(xù)研究多因素相互作用下的最佳工藝點(diǎn)。由于破乳劑種類已經(jīng)確定為BKP-4型破乳劑，不需再對(duì)其他四種破乳劑進(jìn)行深入研究，因此破乳劑用量、破乳溫度和破乳時(shí)間還需進(jìn)一步研究。為了綜合考慮多因素作用下的破乳效果，同時(shí)減少處理的工作量，多因素作用采用正交實(shí)驗(yàn)的方式進(jìn)行。本文選用的正交實(shí)驗(yàn)是三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。溫度變量定為50 ℃、60 ℃和70 ℃，時(shí)間變量定為45 min、60 min和75 min，破乳劑用量定為0.2%、0.5%和1%。

表4 正交實(shí)驗(yàn)表Table 4 Orthogonal experimental table

備注：由于處理后的油泥中含水率很高，本數(shù)據(jù)采用差量法：讀取具塞量筒中下層水總量，計(jì)算油泥中含水率。

在經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)分析后，實(shí)驗(yàn)表明，針對(duì)該油泥的最佳破乳劑用量是0.5%，溫度是60 ℃，破乳劑作用時(shí)間是60 min。

3.3 單一使用離心對(duì)處理效果的影響

使用離心方法處理油泥的實(shí)驗(yàn)中，離心時(shí)間范圍是1～10 min。工業(yè)生產(chǎn)中常用的離心機(jī)的離心時(shí)間多為1 min以內(nèi)，為了充分接近工業(yè)中的離心機(jī)工況，本次實(shí)驗(yàn)采用最短的離心時(shí)間進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)中所用離心機(jī)的最短離心時(shí)間是60 s。

表5 離心轉(zhuǎn)速和溫度對(duì)破乳效果的影響Table 5 Effect of centrifugal speed and temperature on demulsification /%

備注：表中數(shù)據(jù)為油泥含水率

通過(guò)研究離心時(shí)間和離心溫度對(duì)破乳效果的影響，可以得出，通過(guò)短時(shí)間離心后，油泥的含水率下降明顯。當(dāng)離心轉(zhuǎn)速超過(guò)6 000 rad時(shí)，油泥的最終含水率可達(dá)到不高于1%的指標(biāo)。從實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可知，溫度高低對(duì)離心過(guò)程影響較小。造成以上結(jié)果的主要原因是，由于離心時(shí)間較短，溫度對(duì)于離心效果的影響主要體現(xiàn)在影響油泥黏度方面，當(dāng)溫度升高時(shí)，油泥黏度降低，流動(dòng)性良好，因此離心過(guò)程中油和水能夠快速分離；從微觀角度考慮，溫度升高分子碰撞概率加大，水分子之間或者油分子之間碰撞后團(tuán)聚的概率也同時(shí)加大，因此對(duì)油水之間的分離有一定幫助。

3.4 破乳劑+離心對(duì)處理效果的影響

前文分別考察了破乳劑作用下和離心作用下的最佳處理效果，主要的考察指標(biāo)是處理后的油泥含水率，還需要同時(shí)考察處理后原油的氯含量和含固量。氯離子主要存在于自由水中，當(dāng)水含量下降后，原油中剩余的氯含量會(huì)顯著降低；油泥含固量對(duì)于加入破乳劑和離心來(lái)說(shuō)效果差別會(huì)很大，加入破乳劑對(duì)固體的脫除影響較小，但離心對(duì)固體脫除影響較大，因此聯(lián)合處理過(guò)程主要考察的是油泥的含固率。

前文已經(jīng)選定了合適的破乳劑種類、用量、破乳溫度和破乳時(shí)間，在配合離心進(jìn)行共同作用的情況下，由于離心有一定的破乳效果，破乳劑用量可以再次考量；由于離心和藥劑破乳的最佳溫度是相同的，假設(shè)共同作用下的最佳溫度也相同，因此實(shí)驗(yàn)溫度不再進(jìn)行考量。實(shí)驗(yàn)采用先進(jìn)行破乳劑破乳，待破乳劑實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后進(jìn)行離心。由于加入了破乳劑，因此離心轉(zhuǎn)速可能需要重新考量。本部分主要考察破乳劑用量和離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響。

表6 破乳劑用量和離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響Table 6 Effect of demulsifier dosage and centrifugal speed on demulsification /%

備注：表中數(shù)據(jù)為油泥含水率

通過(guò)表6可知，在加入破乳劑的破乳后再進(jìn)行離心處理的實(shí)驗(yàn)中，最終的含水率是隨著離心轉(zhuǎn)速的加快而減少的；在低轉(zhuǎn)速的情況下，最終含水率隨著破乳劑加量增加而減少，當(dāng)轉(zhuǎn)速不斷升高時(shí)，最終含水率是先降低后升高的過(guò)程。由表6可以得出，最佳的破乳劑加量是0.2%，離心轉(zhuǎn)速是6 000 rad。造成這種結(jié)果的主要原因是：整體實(shí)驗(yàn)是先進(jìn)行破乳脫水，再進(jìn)行離心脫水，隨著破乳脫水達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)候，破乳劑整個(gè)體系中起到的作用變成了體系的穩(wěn)定劑；當(dāng)體系繼續(xù)進(jìn)行離心脫水的過(guò)程時(shí)，破乳劑的含量越高，對(duì)離心破乳造成的阻礙越大，體系脫穩(wěn)的難度越高，因此造成了最終含水率的提高。由此看來(lái)，破乳劑的用量應(yīng)控制在0.1%～0.2%，在這種條件下破乳效果最佳。

考察完畢后，更換破乳溫度，其他條件不變的情況下進(jìn)行考量，結(jié)果如表7。

表7 破乳溫度對(duì)破乳效果的影響Table 7 Effect of demulsification temperature on demulsification

從表7可以得出，當(dāng)破乳劑用量和離心轉(zhuǎn)速確定后，破乳溫度進(jìn)一步提高對(duì)于最終含水率的影響較小，因此破乳溫度可以定為60 ℃。

4 結(jié)論

通過(guò)系列破乳工藝實(shí)驗(yàn)，該進(jìn)口原油罐底油泥破乳方面實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如下：

1)單一使用破乳劑處理油泥過(guò)程中，BKP-4的破乳效果最佳；選定破乳劑后對(duì)破乳效果影響最大的是破乳劑用量和作用時(shí)間；

2)單一使用離心處理油泥過(guò)程中，離心轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響最大，可以預(yù)見，當(dāng)轉(zhuǎn)速更大時(shí)，溫度和作用時(shí)間的影響可以忽略不計(jì)；

3)破乳劑配合離心處理油泥的過(guò)程中，破乳劑的用量要適當(dāng)減小，使用0.2%BKP-4型破乳劑的情況下可以達(dá)到最佳的破乳效果；

4)最終的工藝參數(shù)定為：選用BKP-4型破乳劑，用量0.2%，作用時(shí)間60 min，處理溫度60 ℃，離心轉(zhuǎn)速6 000 rad，離心時(shí)間1 min，處理后油泥的含水率為0.92%。