王建萍，楊華春，葉家銘

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001)

鋰離子電池作為20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型高能二次電池，由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為最受矚目的動(dòng)力電源之一。而電解質(zhì)鹽是鋰離子電池的重要組成部分，它的研究開發(fā)對(duì)鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽展開大量研究，目前主要開發(fā)有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)等鋰鹽。其中，LiPF6存在對(duì)水分非常敏感、高溫性能不穩(wěn)定以及分解產(chǎn)物HF對(duì)電極材料有腐蝕性等問題，從而導(dǎo)致鋰電池的安全性能較差。四氟硼酸鋰(LiBF4)在水分、溫度敏感性及安全性能等方面具有優(yōu)勢(shì)，但該鹽離子電導(dǎo)率低、在碳負(fù)極上不能形成穩(wěn)定的SEI膜，尚不能單獨(dú)用于鋰離子電池電解質(zhì)體系中，必須和其他鋰鹽配合使用；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性，但尚存在溶解度小、離子電導(dǎo)率低、低溫性能差等缺點(diǎn)[1]。

作為一種新型鋰鹽，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)。具有四氟硼酸鋰和雙草酸硼酸鋰各一半結(jié)構(gòu)，因此其結(jié)合了兩種鋰鹽的優(yōu)勢(shì)，既有LiBOB的高溫性能，又有LiBF4的低溫性能，使用的溫度范圍很寬[2]。同時(shí)，LiODFB在鏈狀碳酸酯溶劑中的溶解度比較大，電導(dǎo)率高，并且LiDFOB成膜性能很好，具有很好的循環(huán)性能，可用作鋰離子電池電解液添加劑，也可用于鋰電池電解液中作為成膜添加劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為鋰離子電池電解液的重要組成材料，在動(dòng)力電池領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。本文將對(duì)近年來二氟草酸硼酸鋰制備的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 固相法

固相法是指將含氟、硼、鋰、草酸根的化合物按一定配比混合，經(jīng)球磨和高溫?zé)崽幚砗?，利用有機(jī)溶劑多次提純得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。周宏明等[3]將草酸鋰和三氟化硼乙醚按物質(zhì)的量比1∶1～1∶3加入干燥的球墨罐中，在30～90 ℃條件下球磨2～24 h；然后將球磨過的反應(yīng)產(chǎn)物溶于30～90 ℃的有機(jī)溶劑中，過濾除去固相副產(chǎn)物和未反應(yīng)草酸鋰，得到含LiODFB的溶液。再經(jīng)-20～10 ℃低溫析晶，得到LiODFB晶體，在40～100 ℃真空干燥10～48 h，得到純凈的LiODFB固體。

工藝優(yōu)點(diǎn)：可避免引入過多有機(jī)溶劑，減少副反應(yīng)發(fā)生，原料毒性小，腐蝕性低，對(duì)設(shè)備沒有抗腐蝕、耐高壓等苛刻要求，制備工藝簡(jiǎn)單。工藝缺點(diǎn)：反應(yīng)不完全、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品提純困難、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

2 水相法

水相法是在氫氟酸溶液體系下，加入含鋰化合物、含硼化合物及含草酸根化合物一步反應(yīng)得到粗產(chǎn)品水相溶液，再通過加入有機(jī)溶劑，濃縮提純得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。

安峰等[4]提出將濃度為20%的氫氟酸、草酸鋰、三氧化二硼在密閉環(huán)境下，20～80 ℃下充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2～24 h，然后過濾除去反應(yīng)副產(chǎn)物氟化鋰，經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮得到二氟草酸硼酸鋰濃縮液；再緩慢加入含有氯化亞砜的有機(jī)溶液，經(jīng)提純后過濾得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。

張鼎等[5]研究按照LiODFB中各元素的化學(xué)計(jì)量比，首先在去離子水中加入硼酸，并加熱至70～90 ℃，之后加入鋰鹽、氟化氫和草酸進(jìn)行反應(yīng)，然后加入有機(jī)溶劑(苯、甲苯或二甲苯)，接著進(jìn)行蒸干，蒸發(fā)得到的有機(jī)溶劑與水的蒸汽在冷凝后經(jīng)過除水處理，重新投入制備過程，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

為使反應(yīng)充分進(jìn)行，湯慶華等[6-7]又提出將含氟鹽類化合物、含鋰化合物、含硼化合物按一定比例混合球磨后，再經(jīng)高溫固相預(yù)處理，然后將高溫處理過的原料按草酸根與硼物質(zhì)的量比為(1～5)∶(1～3)在溶劑中與草酸根混合反應(yīng)，最后經(jīng)有機(jī)溶劑多次提純得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。

工藝優(yōu)點(diǎn)：原料來源廣泛，成本低廉，工藝流程短，易于控制，操作簡(jiǎn)單。工藝缺點(diǎn)：產(chǎn)品提純困難(尤其對(duì)于水分雜質(zhì)含量)，工藝產(chǎn)生二氧化硫和鹽酸廢氣，生產(chǎn)環(huán)境差，有機(jī)溶劑回收困難、損耗大。

3 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是目前二氟草酸硼酸鋰研究的主要方向，按照含硼原料不同分為三氟化硼法、四氟硼酸鋰法、含硼化合物法。

3.1 三氟化硼法

美國(guó)學(xué)者ZHANG[8]最早研究以三氟化硼和草酸鋰為原料直接反應(yīng)，然后經(jīng)重結(jié)晶提純得到二氟草酸硼酸鋰。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度低等缺點(diǎn)，逐步改進(jìn)完善此工藝。

為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時(shí)間，有研究通過引進(jìn)催化劑或改變?cè)辖Y(jié)構(gòu)等方式加快反應(yīng)速度。李薦等[9]公開了在密閉干燥反應(yīng)器中，以三氟化硼乙醚和草酸鋰為原料，以碳酸酯、乙腈等為溶劑，加入催化劑在20～100 ℃下進(jìn)行恒溫反應(yīng)1～12 h，然后過濾除去副反應(yīng)固體和未反應(yīng)的草酸鋰，經(jīng)過30～150 ℃減壓蒸餾脫去溶劑，-50～10 ℃低溫析晶得到LiODFB。所述催化劑選自：SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3、AlBr3、SiBr4中的至少一種。

夏茂等[10]則從合成原料入手，使Li2CO3和H2C2O4·2H2O反應(yīng)得到一種高結(jié)晶度、高活性以草酸鋰和草酸氫鋰為主相共結(jié)晶的針狀混合前驅(qū)體結(jié)晶物，然后加入BF3·X絡(luò)合物，草酰胺、草氨酸、無水草酸、草酸銨中的至少一種，以及一定量的引發(fā)劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)后過濾，經(jīng)濃縮析晶得到純度99%以上的LiODFB產(chǎn)物。此工藝比傳統(tǒng)使用草酸鋰粉末、草酸氫鋰粉末原料更加有益，不僅提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且大幅度減少LiBF4的生成量，降低反應(yīng)后混合物提純分離的難度。

為做好母液循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)工藝完整性和資源綜合利用，周宏明等[11]提出，在上述催化反應(yīng)過程中，對(duì)于反應(yīng)生成的LiODFB和LiBF4液相混合物，首先利用二者溶解度不同，通過蒸發(fā)結(jié)晶分離得到粗品LiODFB。然后對(duì)于過濾的母液和粗品重結(jié)晶后的母液，通過添加草酸、催化劑進(jìn)一步反應(yīng)，將副產(chǎn)物L(fēng)iBF4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iODFB，提升產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量。為避免合成過程中引進(jìn)有機(jī)溶劑，減少副反應(yīng)發(fā)生及降低粗品提純難度，王坤等[12]提出在襯氟反應(yīng)釜中加入草酸鋰和無水HF，充分?jǐn)嚢枋共菟徜嚦浞秩苡贖F中；然后將三氟化硼氣體通入到反應(yīng)釜中，控制三氟化硼流速為0.5～2 L/min，反應(yīng)溫度在0～90 ℃，反應(yīng)壓力在0～0.5 MPa，三氟化硼與草酸鋰的物質(zhì)的量比為(2.2～2)∶1，三氟化硼氣體通入完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2～24 h，蒸發(fā)結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物，得到二氟草酸硼酸鋰粗產(chǎn)品；快速干燥后，加入有機(jī)溶劑，溶解并過濾、干燥后得到二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。氟化氫回收循環(huán)利用。

此工藝在反應(yīng)、提純過程中，均存在LiODFB和LiBF4無法完全分離的弊端。對(duì)此，王坤等[12]以三氟化硼為原料，首先和氟化鋰反應(yīng)制備四氟硼酸鋰，然后再和草酸反應(yīng)得到LiODFB，避免副反應(yīng)發(fā)生，提升LiODFB產(chǎn)品純度。

工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、流程短，設(shè)備投資少，引進(jìn)催化劑優(yōu)化后的工藝反應(yīng)時(shí)間短，易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。工藝缺點(diǎn)：三氟化硼及其絡(luò)合物毒性大，價(jià)格高；生產(chǎn)環(huán)境危險(xiǎn)性大，且對(duì)設(shè)備的耐蝕性能和中間控制要求較高，投資成本大；工藝加入催化劑后會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣和廢固，同時(shí)產(chǎn)物中會(huì)有氯離子或金屬離子殘留，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的電池性能；工藝產(chǎn)生四氟硼酸鋰副產(chǎn)物，產(chǎn)品不易分離提純，影響收率和純度。

3.2 四氟硼酸鋰法

四氟硼酸鋰法是目前比較通用的制備方法，以四氟硼酸鋰、草酸、有機(jī)溶劑及助劑為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)后得到含二氟草酸硼酸鋰的混合物；經(jīng)蒸發(fā)濃縮除去有機(jī)溶劑，再經(jīng)重結(jié)晶提純后得到二氟草酸硼酸鋰。

此工藝制備過程中，引入助劑更有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)物中未反應(yīng)的LiBF4含量由15%降為約0.5%，所用反應(yīng)助劑為：三氯化硼、四氯化硅、三氯化鋁、氟化氫等。

許國(guó)榮等[13]提出以四氟硼酸鋰、草酸、有機(jī)溶劑及助劑氟化氫氣體為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)溫度為0～20 ℃，反應(yīng)后提純得到二氟草酸硼酸鋰。閆鋒等[14]提出以四氟硼酸鋰、草酸、有機(jī)溶劑及助劑三氯化硼氣體為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)溫度35～45 ℃，反應(yīng)后提純得到二氟草酸硼酸鋰。邵俊華等[15]提出以四氟硼酸鋰、草酸、有機(jī)溶劑及助劑四氯化硅氣體為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)溫度為20～55 ℃，反應(yīng)后濃縮加入析晶溶劑后得到高純二氟草酸硼酸鋰。王永勤等[1]研究以四氟硼酸鋰、草酸、乙酸乙酯及助劑無水氯化鋁為原料，反應(yīng)溫度為10 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)物配比為1∶1，結(jié)晶溫度為-20 ℃，結(jié)晶時(shí)間為4 h，制備的LiODFB純度可達(dá)99.97%，收率可達(dá)95.9%。李新海等[16]用四氟硼酸鈉和氯化鋰制備四氟硼酸鋰，規(guī)避四氟硼酸鋰原料成本高的弊端，且減少四氟硼酸鋰分離純化步驟，節(jié)能降耗，更有利于產(chǎn)業(yè)化。

從工藝控制、產(chǎn)品除雜、三廢處理對(duì)比上述幾種助劑的使用效果可知，使用三氯化硼、四氯化硅、氟化氫氣體，均存在腐蝕性強(qiáng)，使用危險(xiǎn)程度高，產(chǎn)生的三氟化硼、四氟化硅、氯化氫廢氣不易吸收處理，產(chǎn)品中氯離子雜質(zhì)含量高的缺點(diǎn)；而使用三氯化鋁，則原料價(jià)格相對(duì)低廉，產(chǎn)生的副產(chǎn)物AlF3容易分離，避免了對(duì)環(huán)境的污染，也降低了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性，但產(chǎn)品中會(huì)引入金屬離子。

工藝優(yōu)點(diǎn)：原料毒性小，工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度高，同時(shí)降低了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。工藝缺點(diǎn)：原料LiBF4價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，而且對(duì)水分比較敏感，存放、使用困難；引入助劑加快反應(yīng)速率的同時(shí)，不僅會(huì)引進(jìn)雜質(zhì)，而且增加生產(chǎn)危險(xiǎn)性，加大產(chǎn)品提純難度，影響產(chǎn)品質(zhì)量；工藝產(chǎn)生廢氣、廢固多，綜合回收利用困難，環(huán)保壓力大。

3.3 含硼化合物法

3.3.1雙草酸硼酸鋰法

3.3.2加壓法

何永剛等[18-19]研究將含氟的化合物、含硼的化合物、含鋰的化合物以及含草酸根的化合物按照不同的配比，在溫度0～100 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～1 MPa，反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，其中鋰元素、氟元素、硼元素與草酸根離子的物質(zhì)的量比為(5～9)∶(5～9)∶(2～3)∶(3～4)；生成含有二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰或者二氟草酸硼酸鋰與四氟硼酸鋰的混合液；然后用有機(jī)溶劑萃取分離反應(yīng)液中的兩種物質(zhì)，重結(jié)晶后得到電池級(jí)的二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰或四氟硼酸鋰產(chǎn)品。

3.3.3樹脂置換法

韓鴻波等[20]研究將含硼化合物和草酸鉀(銣或銫)進(jìn)行反應(yīng)合成二氟草酸硼酸鉀(銣或銫)，然后將二氟草酸硼酸鉀(銣或銫)的水溶液緩慢流經(jīng)過酸化處理后的陽離子樹脂進(jìn)行交換，收集的二氟草酸硼酸水溶液中加入適量的Li2CO3或LiOH進(jìn)行中和反應(yīng)，再重結(jié)晶提純得到高純度的二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能有效控制金屬離子和陰離子雜質(zhì)，尤其是BF4-的含量，可以制備得到高純度的二氟草酸硼酸鋰目標(biāo)產(chǎn)物；但由于樹脂再生工藝復(fù)雜、產(chǎn)生三廢多，產(chǎn)業(yè)化實(shí)施難度大。

4 提純工藝

目前制備工藝中，存在的共性問題是二氟草酸硼酸鋰產(chǎn)物和四氟硼酸鋰等副產(chǎn)物的分離提純難度大，現(xiàn)有解決方案多是利用有機(jī)溶劑進(jìn)行多次重結(jié)晶以提高產(chǎn)品純度，導(dǎo)致出現(xiàn)產(chǎn)品收率低，工藝三廢排放量大等缺點(diǎn)。對(duì)于產(chǎn)品提純技術(shù)的深入研究，目前相關(guān)專利較少。崔孝玲等[21]公開一種草酸二氟硼酸鋰和四氟硼酸鋰的分離方法，即將質(zhì)量比為(1∶99)～(99∶1)的LiODFB和LiBF4的混合物、BF3類化合物、非質(zhì)子非極性或非質(zhì)子極性較小的溶劑，按質(zhì)量比為(1∶1∶50)～(1∶31∶31)混合均勻，在10～80 ℃的溫度下攪拌1～10 h，后進(jìn)行固液分離，對(duì)所得固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌后干燥，即成功提純LiODFB，產(chǎn)品純度為99.9%。分離后兩者的產(chǎn)率均在95%以上。張治安等[22]將粗品LiODFB溶解在溶解性高的溶劑中，制備高濃度溶液(包括過飽和溶液)，然后將該溶液與析晶劑進(jìn)行混合，利用LiODFB在析晶劑中的溶解度低而導(dǎo)致混合溶劑過飽和，析出LiODFB，而雜質(zhì)等低含量成分由于在混合溶劑中不能達(dá)到過飽和而留在溶液中，通過固液分離即得純化的LiODFB產(chǎn)品。

5 結(jié)語

新型鋰鹽電解質(zhì)二氟草酸硼酸鋰結(jié)合了LiBOB和LiODFB的優(yōu)勢(shì)，具有良好的高、低溫性能、倍率性能和正負(fù)極相容性等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域應(yīng)用不可替代，擁有廣闊的應(yīng)用前景。隨著我國(guó)新能源汽車市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，其市場(chǎng)需求將日益增大。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)于二氟草酸硼酸鋰的研究尚處于起步階段，仍有許多關(guān)鍵技術(shù)難題需要進(jìn)行深入地開發(fā)研究，例如綠色清潔、安全環(huán)保的產(chǎn)業(yè)化制備工藝開發(fā)、產(chǎn)品收率和純度提升技術(shù)、下游應(yīng)用的最佳匹配電解液體系和電極材料等。相信隨著研究深度和廣度的不斷挖掘，國(guó)內(nèi)制備技術(shù)水平也將不斷提升，不久二氟草酸硼酸鋰的規(guī)?；a(chǎn)將會(huì)實(shí)現(xiàn)，將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)新能源行業(yè)穩(wěn)定、健康發(fā)展。