劉圣搏，王慶宇，張 躍

(1.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150001；2.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 100082)

0 引言

核電具有眾多優(yōu)勢，而日本福島核事故又一次給世界核安全敲響警鐘。研究人員一直在研發(fā)更安全的反應(yīng)堆，如可控式聚變反應(yīng)堆和六種四代反應(yīng)堆，包括氣冷快堆、超高溫氣冷堆、超臨界水冷堆、熔鹽堆、鈉冷快堆和鉛冷快堆[1]，但限制這些堆型使用的關(guān)鍵因素是材料。SiC材料具有熔點(diǎn)高、硬度大、密度低、高溫強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性好和抗輻射等優(yōu)勢[2]。目前，SiC材料作為TRISO型燃料元件的一層已在高溫氣冷堆上開始使用，用來阻擋各種裂變產(chǎn)物的釋放。另外，由于SiC輻照后尺寸變化較小，其又能夠保持TRISO燃料元件的穩(wěn)定[3]。此外，SiC還被用作固態(tài)熔鹽堆球形燃料中燃料顆粒的包覆材料[4]。

目前，關(guān)于SiC研究集中于單晶4H-SiC、6H-SiC輻照條件下的研究。杜洋洋[5]采用0.52 dpa的He離子輻照多晶燒結(jié)SiC和單晶6H-SiC，結(jié)果顯示，輻照后拉曼光譜出現(xiàn)Si-Si鍵的振動模式，燒結(jié)SiC比單晶6H-SiC輻照效應(yīng)更明顯，更容易形成氦泡。李健健[4]在常溫下采用0～2 dpa的Xe離子輻照6H-SiC，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著dpa的增大，硬度先升高后降低，彈性模量則隨著dpa增大而下降?？梢钥吹侥壳皩τ趩尉iC輻照研究的劑量較小，而隨著核能技術(shù)的發(fā)展，深燃耗、長換料周期已成為未來先進(jìn)反應(yīng)堆的發(fā)展趨勢，材料的損傷水平也將大幅提高。但目前對于SiC的輻照效應(yīng)研究仍不夠深入，研究SiC的輻照效應(yīng)是其應(yīng)用在更安全反應(yīng)堆的基礎(chǔ)工作。采用拉曼光譜對Si2+和He++Si2+輻照下單晶4H-SiC微觀結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)行研究，采用納米壓痕實(shí)驗(yàn)對離子輻照下單晶4H-SiC的硬度和彈性模量進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

單晶4H-SiC為山東天岳先進(jìn)材料科技有限公司生產(chǎn)，表面位于(0001)晶面，尺寸為10×10×0.3 mm。有兩種輻照條件：一種為硅離子輻照實(shí)驗(yàn)，輻照溫度為320℃，采用1.9 MeV的Si2+輻照單晶4H-SiC，Si2+通量為1.94×1016ions/cm2；另一種為預(yù)注入氦的硅離子輻照實(shí)驗(yàn)，即He++Si2+輻照，輻照溫度為320℃，先采用400 keV的He+輻照樣品，He+的通量為3×1016ions/cm2，之后采用第一種輻照條件進(jìn)行Si2+輻照。He+離子輻照在中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所LC-4型離子注入機(jī)上完成，Si2+離子輻照在四川大學(xué)2×3 MV串列加速器上完成[6]。

使用SRIM軟件模擬輻照過程。采用SRIM推薦的“Full-Cascades”模式，C和Si的離位閾能分別設(shè)置為21 eV 和35 eV[7]，得到的Si2+輻照下?lián)p傷劑量dpa和入射Si2+濃度隨輻照深度的變化曲線如圖1(a)所示，He+輻照下?lián)p傷劑量dpa和He+濃度隨輻照深度的變化曲線如圖1(b)所示。Si2+輻照時當(dāng)深度達(dá)到1.1 μm時，dpa達(dá)到最大值10 dpa，入射Si2+濃度在深度1.17 μm處達(dá)到峰值0.91%。He+輻照后dpa和濃度隨深度的變化曲線和Si2+輻照類似，dpa同樣在1.1 μm處達(dá)到峰值1.2 dpa，氦濃度在1.14 μm處達(dá)到峰值1.97%。

圖1 Si2+(a)和He+(b)輻照單晶4H-SiC的dpa和入射粒子濃度隨深度的變化

輻照實(shí)驗(yàn)后對樣品采用拉曼光譜實(shí)驗(yàn)分析和納米壓痕實(shí)驗(yàn)分析。拉曼光譜采用針尖增強(qiáng)激光共聚焦拉曼光譜儀InVia-Reflex，激光的波長為532 nm，激光器的功率為2.5 mw，分別測試無輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照3種條件下單晶4H-SiC的拉曼光譜。采用納米壓痕實(shí)驗(yàn)測量未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照條件下的硬度和彈性模量，儀器采用納米壓痕儀G200，采用連續(xù)剛度法測量Si2+輻照和He++Si2+輻照對單晶4H-SiC硬度和彈性模量的影響，壓頭為Berkovich型，壓入深度設(shè)置為1 μm，泊松比設(shè)為0.17，每種輻照條件下樣品選取不同位置測試3次并取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 拉曼光譜分析

單晶4H-SiC輻照前后的拉曼光譜如圖2所示。對于無輻照時，位于204 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于4H-SiC的橫向聲學(xué)模E2(TA)，位于610 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于4H-SiC的縱向聲學(xué)模A1(LA)，位于777 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于4H-SiC的橫向光學(xué)模E2(TO)[7]，位于796 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于4H-SiC的橫向光學(xué)模E1(TO)，位于964 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于4H-SiC的縱向光學(xué)模A1(LO)。此外，后兩個較為明顯的分別位于1 518 cm-1附近的峰和1 706 cm-1附近的峰是光學(xué)模的分支[8]。

Si2+輻照后，4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移，這是硅離子輻照使晶格發(fā)生畸變從而導(dǎo)致晶格參數(shù)的改變[9]。相比于未輻照的4H-SiC，Si2+輻照后的拉曼峰強(qiáng)度明顯下降，這是因?yàn)檩椪者^程中引起的晶格損傷，例如Si-C鍵的斷開和原子位移等，從而導(dǎo)致拉曼極化張量的減少[7]。輻照后產(chǎn)生位于545 cm-1的1峰，其被認(rèn)為是輻照產(chǎn)生的同核Si-Si鍵[4,10]，這是因?yàn)楣桦x子在輻照過程中將SiC中的C原子撞出原始位置后，Si原子占據(jù)了此位置并與周圍的Si原子成鍵形成Si-Si鍵，從而產(chǎn)生類似單晶硅中的TO振動模式。位于1 365 cm-1附近的2峰是硅離子輻照產(chǎn)生的無序C-C鍵，即石墨的D峰，位于1 577 cm-1附近的3峰是石墨的G峰。D峰和G峰被認(rèn)為是與石墨結(jié)構(gòu)有關(guān)的A1g和E2g振動模式，G峰表征石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度，D峰是因?yàn)槠淙∠蚨鹊汀⑹⒕Р煌暾⒔Y(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引起的[11]。D峰和G峰的出現(xiàn)主要是因?yàn)楣桦x子輻照4H-SiC時，一方面可能是間隙碳原子和周圍碳原子形成的C-C鍵，另一方面可能是C原子將硅原子撞出原始位置后占據(jù)此位置從而形成C-C鍵[12]。相比于未輻照的樣品，硅離子輻照后的E2(TO)和A1(LO)峰發(fā)生展寬，原因是輻照導(dǎo)致晶格缺陷增加，結(jié)晶度變差。

He++Si2+輻照與Si2+輻照后類似，產(chǎn)生了表示Si-Si鍵振動模式的4峰，分別表示石墨D峰和G峰的5峰和6峰，輻照導(dǎo)致的晶格畸變使4H-SiC的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移。Si2+輻照和He++Si2+輻照的拉曼光譜與Si2+輻照無明顯差別。

圖2 無輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照三種條件下單晶4H-SiC的拉曼光譜

2.2 納米壓痕實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 4H-SiC輻照后硬度分析

圖3顯示了未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC的硬度平均值與標(biāo)準(zhǔn)差隨壓入深度的變化曲線。由于壓頭尖端缺陷導(dǎo)致的測量硬度的實(shí)際變化，淺深度的數(shù)據(jù)是不準(zhǔn)確的[13]。從圖3中可以看出，>200 nm后未輻照的4H-SiC硬度隨著壓入深度的增加而降低，這被稱為納米壓痕尺寸效應(yīng)。張勇等人在研究500 K下氦離子注入單晶4H-SiC的納米硬度時觀察到了類似的現(xiàn)象[14]。可以看到Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC同樣存在著納米壓痕尺寸效應(yīng)，它們之間硬度存在的關(guān)系為: Si2+輻照> He++Si2+輻照>未輻照。

圖3 輻照前后單晶4H-SiC的硬度隨壓入深度的曲線

為解決納米壓痕尺寸效應(yīng)對硬度測量帶來的誤差，Nix和Gao等人提出樣品硬度H與壓痕深度h存在如下關(guān)系[15]：

其中：H---硬度；h---壓痕深度；H0---壓痕深度無限大時的硬度極限；h*---取決于壓頭形狀、剪切模量和H0的特征長度。

如果繪制H2-1/h的函數(shù)曲線，其中斜率H2h*為定值，H0是硬度線性擬合的截距的平方根，與深度無關(guān)。繪制輻照前后的H2-1/h曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，未輻照的樣品近似呈現(xiàn)直線，沒有明顯的拐點(diǎn)，而輻照之后的曲線類似折線，可看到雙線性關(guān)系。采用連續(xù)剛度法對離子輻照材料的硬度進(jìn)行研究時，不僅存在納米壓痕尺寸效應(yīng)，還存在軟基體效應(yīng)[16]。輻照后的材料類似涂層—基體體系，其中由于輻照導(dǎo)致的硬化層可看作涂層，而未受到輻照影響的4H-SiC可看作基體。在涂層—基體的研究中有一個臨界壓痕深度hc的概念，如果能夠確定臨界壓痕深度hc，那么在進(jìn)行納米壓痕實(shí)驗(yàn)時使壓入深度小于hc就可準(zhǔn)確測定涂層的力學(xué)性能[17]。應(yīng)用于輻照影響區(qū)—基體體系，如果能確定臨界壓痕深度hc，就可準(zhǔn)確測定輻照影響區(qū)的硬度和彈性模量。依據(jù)Ryuta等人[18]的研究，將H2-1/h圖中靠近輻照表面的拐點(diǎn)認(rèn)為是臨界壓痕深度hc，然后將h

依據(jù)Ryuta等人的方法，Si2+輻照和He++Si2+輻照后的H2-1/h曲線的拐點(diǎn)接近取為1/hc=0.002 1 nm-1，即臨界壓痕深度hc=476.19 nm。之后在hc內(nèi)應(yīng)用Nix-Gao模型得到的硬度依次為：Si2+輻照后硬度為39.67±0.93 GPa，He++Si2+輻照后硬度為38.41±0.79 GPa，無輻照情況下4H-SiC硬度為31.65±0.04 GPa。相比于未輻照的4H-SiC，Si2+輻照和He++Si2+輻照后硬度分別上升了25.35%和21.37%。硅離子輻照后硬度上升是因?yàn)檩椪债a(chǎn)生的點(diǎn)缺陷和缺陷團(tuán)簇限制了位錯的移動[13]，從而使硬度升高。

圖4 輻照前后4H-SiC的硬度的平方H2隨壓入深度的倒數(shù)1/h的曲線

Harrison等人在400℃下用氦離子在輻照SiC達(dá)到2 dpa時，觀察到氦泡[19]。Harrison等人的輻照參數(shù)與本研究He+輻照參數(shù)接近，因而預(yù)計(jì)He++Si2+輻照后存在He泡。而He泡導(dǎo)致孔隙率的上升會使硬度下降[20]，因而He++Si2+輻照后硬度低于Si2+輻照后硬度，但輻照缺陷的釘扎效應(yīng)仍然起到主導(dǎo)作用，使其硬度大于未輻照硬度。

2.2.2 4H-SiC輻照后彈性模量分析

圖5顯示了未輻照、Si2+輻照和He++Si2+輻照4H-SiC彈性模量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差隨壓入深度的變化曲線。從圖5中可以看出，在200～580 nm范圍內(nèi)，Si2+輻照彈性模量低于未輻照時，模量的降低與輻照導(dǎo)致SiC的膨脹相關(guān)[21]，大于580 nm后Si2+輻照與未輻照彈性模量接近，這可能是未輻照層SiC襯底的作用。He++Si2+輻照后彈性模量下降程度更大。Osborne[22]等人提出孔隙率的增加會導(dǎo)致彈性模量的降低。而He++Si2+輻照后一方面發(fā)生晶格膨脹，另一方面存在He氣泡，增加了孔隙率，因而彈性模量降低比Si2+輻照更加明顯。

圖5 輻照前后4H-SiC的彈性模量隨壓入深度的曲線

3 結(jié)論

本研究通過拉曼光譜和納米壓痕實(shí)驗(yàn)分析了Si2+輻照和He++Si2+輻照對單晶4H-SiC微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。拉曼光譜的結(jié)果顯示，兩種輻照條件都導(dǎo)致形成同核Si-Si鍵和C-C鍵，拉曼峰發(fā)生展寬，與Si-C鍵相關(guān)的E2(TO)和A1(LO)峰的位置發(fā)生偏移。納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種輻照條件下硬度都比未輻照時高，說明輻照缺陷的釘扎效應(yīng)起到主導(dǎo)作用。硅離子輻照后彈性模量下降，這是輻照導(dǎo)致晶格膨脹造成的，其中預(yù)注入氦離子的硅離子輻照彈性模量下降更加明顯，這是晶格膨脹和孔隙率上升的共同作用。