吳恒艷，顧承越，李 濤，王 浩，姚應(yīng)妮

(凱盛光伏材料有限公司，蚌埠 233000)

0 引言

太陽能是一種綠色無污染且用之不竭的清潔能源，以其為代表的綠色新能源逐步代替石油、煤炭等傳統(tǒng)能源是人類科技社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。太陽能具有普遍存在性和就地取用性，因此在近十幾年，作為太陽能重要利用方式之一的光伏發(fā)電日益受到重視，光伏產(chǎn)業(yè)也成為全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)發(fā)展的重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)之一。由于太陽電池不能直接暴露在空氣、雨水等自然條件下，但光伏組件的工作環(huán)境卻主要是在戶外，因此需要對(duì)太陽電池進(jìn)行密封處理。目前，主要是采用具有優(yōu)異抗紫外性、優(yōu)異耐老化性、粘接性能好、高透明性，以及良好彈性的膠層對(duì)太陽電池進(jìn)行封裝，同時(shí)將其與上層保護(hù)材料(蓋板)和下層保護(hù)材料(背板)粘合在一起，再粘合接線盒和背軌，組成完整的光伏組件，以保證光伏組件20～30 年的使用壽命[1]。

封裝時(shí)采用的膠膜的性能對(duì)光伏組件的質(zhì)量和壽命至關(guān)重要。目前，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠膜是光伏市場(chǎng)中最常用的高分子封裝膠膜[2]，但其耐候性較差，長(zhǎng)期使用后易出現(xiàn)降解并發(fā)生變色，會(huì)降低膠膜的粘結(jié)性能和透光率，進(jìn)而降低光伏組件的光電轉(zhuǎn)換效率；而且EVA 膠膜在長(zhǎng)期使用后易分解并釋放醋酸分子，極易腐蝕鋁合金邊框等部件，導(dǎo)致光伏組件的使用壽命縮短[3]。

乙烯-α-烯烴共聚物(POE)膠膜是美國(guó)DOW 化學(xué)公司以茂金屬為催化劑研發(fā)的，具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和窄共聚單體分布、結(jié)構(gòu)可控的新型聚烯烴熱塑性彈性體。分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了POE 膠膜優(yōu)異的耐紫外光性能、力學(xué)性能和流變性能，其與聚烯烴具有較好的親和性，還具有低溫韌性好和性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)；此外，POE 膠膜還具有高透光性、高絕緣電阻率和高阻水性等特性，被認(rèn)為是極具潛力的光伏組件用封裝材料[4]。

交聯(lián)度是用來表征膠膜交聯(lián)程度的物理量，其大小不僅決定了膠膜固化后的剝離強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)特性，還會(huì)影響光伏組件的環(huán)境老化性能，對(duì)光伏組件的質(zhì)量和壽命起著至關(guān)重要的作用[5]。因此，準(zhǔn)確且快速地測(cè)量膠膜的交聯(lián)度顯得尤為重要。目前，光伏行業(yè)中針對(duì)EVA 膠膜交聯(lián)度的測(cè)試方法已經(jīng)很成熟，主要包括利用二甲苯萃取法和差示掃描量熱(DSC)法[6]，但對(duì)于POE 膠膜的交聯(lián)度測(cè)試方法尚不明確。因此，本文提出了一種光伏用POE 膠膜交聯(lián)度的測(cè)試方法，可為光伏行業(yè)中針對(duì)封裝膠膜交聯(lián)度的測(cè)試提供一種科學(xué)實(shí)用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

POE 膠膜的交聯(lián)方式與EVA 膠膜的類似，都屬于高分子共聚物，其交聯(lián)度測(cè)試同樣可以利用有機(jī)高分子共聚溶解原理，采用溶劑萃取樣品中未交聯(lián)共聚物高分子鏈和各種非活性添加劑小分子，然后將樣品烘干后稱量剩下的高聚物，計(jì)算剩余高聚物在樣品中的質(zhì)量比，進(jìn)而得出交聯(lián)度結(jié)果[7]。

根據(jù)溶解原理，影響測(cè)試結(jié)果的主要因素包括溶劑對(duì)未交聯(lián)共聚物高分子鏈和各種非活性添加劑小分子的溶解性能、測(cè)試時(shí)間和測(cè)試溫度等。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 溶劑的選擇及使用量的確定

2.1.1 溶劑的選擇

POE 膠膜為線型分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)POE 膠膜經(jīng)過一定時(shí)間和溫度的熱層壓后，交聯(lián)劑會(huì)分解產(chǎn)生大量自由基，使POE 膠膜的線型分子結(jié)構(gòu)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生交聯(lián)固化現(xiàn)象。利用已交聯(lián)的POE 膠膜不溶于二甲苯溶劑的特性，采用該溶劑對(duì)樣品中未發(fā)生交聯(lián)的POE 線型分子進(jìn)行萃取，剩下的就是已交聯(lián)的POE 膠膜，最后通過計(jì)算此部分占原樣品的質(zhì)量比，可以得出交聯(lián)度結(jié)果。

為了避免使用傳統(tǒng)的溶劑回流法萃取樣品所帶來的安全隱患，采用本次測(cè)試專用的樣品瓶(每個(gè)樣品瓶放1 個(gè)樣品)進(jìn)行測(cè)試。為了確定每次樣品瓶中溶劑的具體量，在室溫條件下，可隨機(jī)選取尺寸為5 cm×5 cm 的未層壓的POE 膠膜樣品，然后將樣品切成適當(dāng)大小(方便用鑷子從樣品瓶中取出即可)。

2.1.2 溶劑使用量的確定

對(duì)7 個(gè)質(zhì)量為1 g 的樣品添加不同量的二甲苯溶劑，靜置一定時(shí)間后，觀察到樣品1～ 樣品5 未完全溶解，樣品6 和樣品7 完全溶解，如表1 所示。然后向樣品1～ 樣品5 中分別加入50、40、30、20、10 mL 二甲苯溶劑，觀察到這些樣品均完全溶解。

表1 溶劑使用量Table 1 Usage amount of solvent

綜上，為了保證測(cè)試樣品中未交聯(lián)的物質(zhì)能夠完全溶解且節(jié)約溶劑，設(shè)定測(cè)試1 個(gè)樣品的溶劑量為80 mL。

2.1.3 測(cè)試步驟

本測(cè)試方法的測(cè)試步驟具體如下：

1)使用電子天平稱取抗氧化劑1.758±0.01 g，將稱量好的抗氧化劑倒入2 L 的容量瓶中，然后在容量瓶中加入二甲苯溶劑，將定容后的溶劑放置在通風(fēng)柜中備用。

2)選取3 個(gè)尺寸為5 cm×5 cm 的樣品，稱量單個(gè)樣品的質(zhì)量W1(精確到0.1 mg)；將樣品切成適當(dāng)大小，放置到測(cè)試專用的樣品瓶中，向樣品瓶中加入80 mL 的溶劑；將樣品瓶蓋子蓋緊，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱萃取，萃取溫度設(shè)置為40～80 ℃，萃取時(shí)間為7～10 h。

3)加熱溶解結(jié)束后將樣品取出，放置在表面皿上，然后放入真空烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度設(shè)置為140 ℃，真空度≥0.08 MPa，烘干時(shí)間為2～5 h。樣品烘干后稱量單個(gè)樣品的質(zhì)量W2(精確到0.1 mg)。

4)對(duì)樣品的交聯(lián)度進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算式為：

式中，D為交聯(lián)度，%；W1為樣品萃取前的質(zhì)量，g；W2為樣品萃取后的質(zhì)量，g。

2.2 萃取溫度的確定

為了探究萃取溫度對(duì)交聯(lián)度測(cè)試結(jié)果的影響，在室溫條件下，隨機(jī)選取3 個(gè)未層壓的POE膠膜樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)定不同溶解溫度，然后記錄樣品完全溶解的時(shí)間。

樣品溶解溫度與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示。從圖1 可以看出，3 個(gè)樣品在每個(gè)溶解溫度的測(cè)試結(jié)果一致，隨著溫度的逐漸升高，樣品完全溶解的速率越來越快。

圖1 溶解溫度與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線圖Fig.1 The relation curve of dissolving temperature and dissolving time

為了探究測(cè)試過程中高溫萃取是否會(huì)使測(cè)試樣品產(chǎn)生二次交聯(lián)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果比真實(shí)值偏大，設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：在室溫條件下，按相鄰順序選取9 個(gè)相同的層壓后的POE 膠膜樣品，設(shè)定不同萃取溫度；然后通過式(1)計(jì)算出每個(gè)樣品的交聯(lián)度值。

不同的萃取溫度會(huì)對(duì)交聯(lián)度產(chǎn)生不同的影響，具體如表2 所示。

經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)萃取溫度達(dá)到100 ℃以上時(shí)，POE 膠膜即可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從表2 可以看出，高溫萃取(120 ℃、140 ℃)使樣品交聯(lián)度值比萃取溫度為60 ℃時(shí)的上升了1.14%～3.59%。因此，為防止在萃取過程中因持續(xù)高溫產(chǎn)生二次交聯(lián)現(xiàn)象進(jìn)而影響測(cè)試結(jié)果，將萃取溫度設(shè)定為40～80 ℃。

表2 萃取溫度對(duì)交聯(lián)度的影響Table 2 Effect of extraction temperature on cross-linking degree

2.3 烘干時(shí)間的確定

在室溫條件下，隨機(jī)選取3 個(gè)相同的層壓后的POE 膠膜樣品，設(shè)定萃取溫度分別為40 ℃和60 ℃，萃取時(shí)間為20 h(保證萃取完全)。將樣品放置在表面皿上，然后放入真空烘干箱內(nèi)烘干，設(shè)定烘干溫度為140 ℃，真空度≥0.08 MPa。每隔1 h 取出樣品，冷卻至室溫后進(jìn)行稱重，然后通過式(1)計(jì)算樣品的交聯(lián)度值，再放入烘干箱中繼續(xù)進(jìn)行烘干，總計(jì)烘干時(shí)間為4 h。

圖2 為萃取溫度為40 ℃和60 ℃時(shí)，3 個(gè)樣品的烘干時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線圖。

圖2 烘干時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線圖Fig.2 Change of cross-linking degree with drying time

當(dāng)萃取溫度設(shè)定為40 ℃時(shí)(萃取時(shí)間設(shè)定為20 h，保證樣品完全萃取)，3 個(gè)樣品的烘干時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線如圖2a 所示。從圖中可以看出，當(dāng)烘干時(shí)間≥2 h 時(shí)，3 個(gè)樣品的交聯(lián)度值幾乎達(dá)到恒定。

當(dāng)萃取溫度設(shè)定為60 ℃時(shí)(萃取時(shí)間設(shè)定為20 h，保證樣品完全萃取)，3 個(gè)樣品的烘干時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線如圖2b 所示。從圖中可以看出，當(dāng)烘干時(shí)間≥2 h 時(shí)，3 個(gè)樣品的交聯(lián)度值也幾乎達(dá)到恒定。

從圖2中可以看出，當(dāng)萃取溫度在40～60 ℃、烘干時(shí)間≥2 h 時(shí)，3 個(gè)樣品的交聯(lián)度值都幾乎達(dá)到恒定。因此，為保證樣品完全烘干，可將烘干時(shí)間設(shè)定為2～5 h。

2.4 萃取時(shí)間的確定

在室溫條件下，隨機(jī)選取3 個(gè)相同的經(jīng)層壓后的POE 膠膜樣品，設(shè)定萃取溫度分別為40 ℃和60 ℃，每隔1 h 后取出樣品。設(shè)定烘干溫度為140 ℃，真空度≥0.08 MPa，烘干時(shí)間為3 h。通過式(1)計(jì)算出樣品的交聯(lián)度值，再將樣品放入樣品瓶中進(jìn)行萃取，總計(jì)萃取時(shí)間為7 h。

圖3 為萃取溫度為40 ℃和60 ℃時(shí)，3 個(gè)樣品的萃取時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線圖。

當(dāng)萃取溫度設(shè)定為40 ℃時(shí)，3 個(gè)樣品的萃取時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線如圖3a 所示。從圖中可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間≥7 h 時(shí)，樣品的交聯(lián)度值基本不再變化。

圖3 萃取時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線圖Fig.3 Change of cross-linking degree with the extraction time

當(dāng)萃取溫度設(shè)定為60 ℃時(shí)，3 個(gè)樣品的萃取時(shí)間與交聯(lián)度的關(guān)系曲線如圖3b 所示。從圖中可以看出，當(dāng)萃取時(shí)間≥7 h 時(shí)，樣品的交聯(lián)度值也基本不再變化。

從圖3 可以看出，當(dāng)萃取溫度在40～60 ℃，萃取時(shí)間≥7 h時(shí)，樣品的交聯(lián)度值基本不再改變。因此，為保證樣品完全萃取，可將萃取時(shí)間設(shè)定為7～10 h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

POE 膠膜性能的好壞會(huì)直接影響光伏組件的使用壽命，而交聯(lián)度能直接說明POE 膠膜性能的優(yōu)劣。本測(cè)試方法屬于溶劑萃取法，該測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)如下：

1)用樣品瓶代替?zhèn)鹘y(tǒng)EVA 交聯(lián)度測(cè)試所用的回流裝置，降低了實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面的高投資，并降低了實(shí)驗(yàn)過程的危險(xiǎn)性，有利于光伏組件封裝膠膜交聯(lián)度測(cè)試技術(shù)的工業(yè)化普及應(yīng)用。

2)相對(duì)于傳統(tǒng)EVA 交聯(lián)度測(cè)試技術(shù)，本測(cè)試方法的萃取過程采用低溫萃取技術(shù)，萃取溫度為40～80 ℃，避免了高溫萃取引發(fā)的二次交聯(lián)現(xiàn)象，進(jìn)而降低了測(cè)試結(jié)果的偏差，提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3)相較于傳統(tǒng)方法需要將樣品裁剪成1 mm大小均勻的小塊并放入到網(wǎng)袋中進(jìn)行萃取，本測(cè)試方法可以提高工作效率。

4)萃取過程在封閉的樣品瓶中進(jìn)行，減少了二甲苯溶劑的溢散。

4 結(jié)論

本文提出了一種光伏用POE 膠膜交聯(lián)度的測(cè)試方法，該方法利用樣品瓶代替?zhèn)鹘y(tǒng)網(wǎng)袋，采用低溫溶劑萃取法，萃取時(shí)間為7～10 h，萃取溫度為40～80 ℃；烘干溫度設(shè)置為140 ℃，真空度≥0.08 MPa，烘干時(shí)間為2～5 h。該測(cè)試方法能快速且準(zhǔn)確的測(cè)量出POE 膠膜的共聚物的含量，進(jìn)而得到POE 膠膜的交聯(lián)度或交聯(lián)水平。