兩嵌段共聚物在扁長形受限空間的相行為研究

郭坤琨，吳凱，韓文馳

（1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的高分子鏈通過共價鍵連接形成的聚合物.由于各嵌段間的物理和化學(xué)性質(zhì)不同會發(fā)生微相分離形成不同的相結(jié)構(gòu)，從而在傳感器[1-2]、藥物緩釋材料[3-5]、光學(xué)材料[6]等諸多領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景.為了更好地控制嵌段共聚物的相結(jié)構(gòu)與性能，實驗與理論上都對嵌段共聚物在受限空間內(nèi)的豐富自組裝行為進(jìn)行了廣泛研究.受限空間能夠打破嵌段共聚物本體相結(jié)構(gòu)的對稱性，并且受限空間的尺寸和內(nèi)在物理性質(zhì)對共聚物自組裝行為也有著顯著影響[7].

按受限空間的維度可以分為一維、二維及三維受限.一維受限的研究主要集中在平行板受限方面，實驗[8-10]和理論[11-13]的研究都表明嵌段共聚物的相結(jié)構(gòu)會由于空間受挫而形成不同于本體的取向，從而呈現(xiàn)出多樣的相形態(tài).如Yang 等[14]采用自洽場理論模擬了本體為柱狀相結(jié)構(gòu)的AB 兩嵌段共聚物在平行板間的受限行為，由于嵌段共聚物與平行板間的相互作用，共聚物除了柱狀相之外，還獲得了穿孔層狀、平直層狀等更復(fù)雜的相形態(tài)；Li 等[15]給出了相對完善的AB 兩嵌段共聚物在平行板受限時的自組裝相圖.二維受限通常指圓柱形受限，在實驗[16-18]與理論[19-22]上也已經(jīng)有了較為廣泛的研究.結(jié)果表明受限壁的性質(zhì)和尺寸大小都會對嵌段共聚物的自組裝行為產(chǎn)生很大影響[23-24].Yu 等[25]用退火性蒙特卡羅方法分別模擬本體為層狀相和柱狀相AB 兩嵌段共聚物在圓柱形受限下的自組裝行為，得到了螺旋結(jié)構(gòu)、同心穿孔結(jié)構(gòu)、堆疊環(huán)形等復(fù)雜結(jié)構(gòu).如果進(jìn)一步增加受限空間的維度，三維受限空間內(nèi)幾何結(jié)構(gòu)將會變得更加復(fù)雜多樣.其中，球形受限是當(dāng)前研究的一種典型的三維受限體系.實驗研究[26-31]觀察到嵌段共聚物納米顆粒會表現(xiàn)出獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如洋蔥狀同心層薄片結(jié)構(gòu)、螺旋狀結(jié)構(gòu)或Janus 型結(jié)構(gòu)等豐富的相形態(tài).理論計算和模擬也預(yù)測了本體為層狀相的嵌段共聚物也可表現(xiàn)出螺旋狀結(jié)構(gòu)、垂直結(jié)構(gòu)和同心層薄片結(jié)構(gòu)等[32-33]；而本體相為柱狀相的嵌段共聚物則表現(xiàn)出更加復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，如單螺旋、雙螺旋、堆疊環(huán)形等結(jié)構(gòu)[25，34-35].橢球形受限[25]和軟受限[36-37]等三維受限空間下共聚物相行為的研究近年也逐漸受到研究人員的關(guān)注.Yu 等[25]通過退火性蒙特卡羅方法模擬發(fā)現(xiàn)本體為柱狀相的AB 兩嵌段共聚物在橢球形受限空間中可表現(xiàn)出交叉柱狀相、扁柱狀相、單螺旋柱狀以及細(xì)長球形等相結(jié)構(gòu).Yan 等[37]應(yīng)用實驗和蒙特卡羅模擬方法研究了本體為柱狀相的AB 兩嵌段共聚物在軟受限情況下的相行為，得到了Janus狀結(jié)構(gòu)以及三角狀結(jié)構(gòu)等.

嵌段共聚物在三維受限中會嚴(yán)重受挫，它的定向結(jié)構(gòu)不能像其本體一樣得到很好的取向和松弛.目前三維受限空間的研究主要集中于球形受限，而對于其他受限空間幾何結(jié)構(gòu)的研究較少，我們將在本文中初步考察在不同維度具有不同尺度的受限空間下嵌段共聚物的復(fù)雜相行為.基于Helfrich 形態(tài)方程[38]，可以計算出一系列具有軸對稱的三維受限空間.本文選取了不同約束空間但是具有相同約化體積的扁長形體作為三維受限空間，應(yīng)用自洽場理論方法研究本體為柱狀相時AB 兩嵌段共聚物的相行為.

1 理論與模型

考慮體積V 中具有不可壓縮性AB 兩嵌段共聚物的體系，設(shè)定A 嵌段和B 嵌段具有等效的鏈段長度b，聚合物總鏈長為N，A 和B 嵌段的鏈長分別為NA和NB，A 嵌段的體積分?jǐn)?shù)為fA=NA/N，而B 嵌段的體積分?jǐn)?shù)為1-fA，兩種不同嵌段單體之間的相互作用參數(shù)為χAB.為了描述AB 兩嵌段共聚物在空間分布的尺寸大小，選取聚合物鏈的鏈段長度b 作為單位長度.基于理想高斯鏈模型的自洽場理論，體系的自由能可寫為：

式中：Q 為聚合物在平均外場ωA（r）和ωB（r）下的單鏈配分函數(shù)；φA（r）和φB（r）分別表示A 和B 的單體密度分布函數(shù)；φW（r）表示受限界面的密度分布函數(shù)（后面將詳細(xì)闡述）；χAW表示A 與受限壁之間的相互作用，χAW=0 時受限壁為中性界面，χAW＜0 時A 與受限壁有吸附作用，χAW＞0 時A 與受限壁有排斥作用；χBW表示B 與受限壁之間的相互作用，χBW=0 時受限壁為中性界面，χBW＜0 時B 與受限壁有吸附作用，χBW＞0 時B 與受限壁有排斥作用；ξ（r）是一個Langrange 函數(shù)，作為體系具有不可壓縮性的條件.

AB 兩嵌段共聚物的自由能是由聚合物不同組分之間的相互作用能U、構(gòu)象熵-TS 以及聚合物與受限壁之間的相互作用能H 組成，即F=U-TS+H.從而，AB 兩嵌段共聚物的各部分能量表達(dá)式分別為：

將式（1）中的自由能分別對ωA（r）、ωB（r）、φA（r）、φB（r）和ξ（r）進(jìn)行變分處理，得到自洽場方程組：

式中：q（r，s）和q*（r，s）為聚合物鏈的鏈段分布函數(shù)；s 表示嵌段共聚物鏈沿著鏈方向的可變參數(shù)，假定A嵌段的自由端s=0，B 嵌段的自由端s=1.q（r，s）為傳播子從s=0 端傳播至第s 個鏈段并且出現(xiàn)在位置r 的幾率，同理q*（r，s）為傳播子從s=1 傳播至第s 個鏈段并且出現(xiàn)在位置r 的幾率.q（r，s）和q*（r，s）分布函數(shù)滿足以下修正的擴(kuò)散方程：

該方程的初始條件為q（r，0）=q*（r，1）=1.當(dāng)s＜f 時，ω（r，s）=ωA（r）;當(dāng)s ＞f 時，ω（r，s）=ωB（r）.本文采用準(zhǔn)譜法[39-40]求解擴(kuò)散方程.

基于Helfrich 曲面彈性理論[38]，得到膜泡的普適形狀方程為：

式中：H、K 和c0分別為曲面的平均曲率、高斯曲率以及自發(fā)曲率；λ 和△P 分別為限制膜泡面積和體積的Langrange 因子；κ 為彎曲剛性模量.通過求解普適形狀方程可以得到球形和扁長形兩種具有軸對稱的二維封閉曲線.通過旋轉(zhuǎn)對稱軸，我們可以得到不同形狀的三維封閉曲面，從而可以得出受限界面的密度分布函數(shù)φW（r），其中，空間位置r 位于三維封閉曲面內(nèi)部時，φW（r）=0，而r 位于三維封閉曲面外部時φW（r）=1.在不改變?nèi)S受限空間約化體積v 的基礎(chǔ)上，改變?nèi)S受限空間的體積以獲得不同空間約束下柱狀相AB 兩嵌段共聚物的自組裝相行為，其中約化體積是指三維受限空間的體積V 與該三維受限空間具有相同表面積A0的球形空間體積之比，，球形的約化體積為1，本文選取的扁長形的約化體積均為0.81.

2 結(jié)果與討論

對于扁長形三維受限和球形受限，本文只討論受限壁性質(zhì)為中性條件，即χAW=χBW=0 時，本體為柱狀相AB 兩嵌段共聚物的自組裝行為，見圖1，選取聚合物的鏈長為N=128，鏈段離散為ds=1/128，空間大小為Lx×Ly×Lz=32×32×64，離散大小為Nx×Ny×Nz=32×32×64.對于受限壁為中性的球形受限來說，隨著嵌段共聚物各嵌段之間的相互作用參數(shù)χABN 的變化，嵌段共聚物的自組裝行為也會發(fā)生變化，當(dāng)柱狀相AB 兩嵌段共聚物為弱相分離時，傾向于形成穿孔球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)和空心球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)；而柱狀相AB 兩嵌段共聚物為強(qiáng)相分離時，則傾向于形成整體分散性液滴狀結(jié)構(gòu)或者是內(nèi)層空心球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)[34-35].本文中A 嵌段和B 嵌段的相互作用參數(shù)為χABN=30（強(qiáng)分凝區(qū)）.FA=0.25 時本體相為六角排列的柱狀相結(jié)構(gòu)，其相周期L=3.8Rg，這與Li 等[35]計算結(jié)果一致.假定鏈段長度b 約為6 nm，聚合物鏈的回旋半徑Rg和本體相周期L 分別為27.7 nm 和105.3 nm，這是在實驗中非常容易獲得的微納尺度的受限空間.

圖2 給出了計算得到不同形狀的體積V/R3g和所對應(yīng)的假定為球體時直徑D/Rg的關(guān)系.從圖中可以看出它們完全滿足球形的標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系式V/R3g=π（D/Rg）3/6.因此，本文中將以不同形狀所對應(yīng)球體的直徑D/Rg定義為受限空間長度來描述柱狀相AB兩嵌段共聚物的受限程度.

圖1 本體結(jié)構(gòu)為柱狀相的AB 兩嵌段共聚物受限于扁長形三維空間Fig.1 The columnar phase AB diblock copolymer confined in the prolate

圖2 不同形狀的體積V/R3g 和所對應(yīng)的假定為球體時直徑D/Rg 的關(guān)系Fig.2 The dependence of the volume V/R3g and the diameter of D/Rg with the corresponding sphere

為了比較球形和扁長形三維空間受限，圖3 給出了不同受限空間長度下球形和扁長形受限的相結(jié)構(gòu)，圖中只顯示A 嵌段，光滑的封閉曲線為受限空間的簡化二維圖.從圖3 中可以看出，這些相結(jié)構(gòu)和本體柱狀相呈現(xiàn)出明顯差別，而且隨著受限空間尺寸變大，得到的相結(jié)構(gòu)變得越復(fù)雜.

在球形受限中，當(dāng)D/Rg≤5.0 時，即受限空間直徑約為一個本體相周期（L=3.8Rg）長度，計算得到的相結(jié)構(gòu)為水滴狀結(jié)構(gòu)（類似Janus 相結(jié)構(gòu)），這和已有用自洽場理論模擬柱狀相AB 兩嵌段共聚物在球形受限下得到的相結(jié)構(gòu)相似[35]，而實驗研究也表明嵌段共聚物PS-b-P4VP 在軟受限中的自組裝行為也呈現(xiàn)出相似的相結(jié)構(gòu)[41]；當(dāng)5.2 ≤D/Rg≤5.4 時，計算結(jié)果得到4 個液滴狀的結(jié)構(gòu)，這和以前采用自洽場理論模擬柱狀相AB 兩嵌段共聚物在球形受限下的研究中得到的相結(jié)構(gòu)相似[34]，實驗中也觀察到PSb-P4VP 共聚物在軟受限中的自組裝行為中會呈現(xiàn)出類似的相結(jié)構(gòu)[42].這些相結(jié)構(gòu)都屬于單層相結(jié)構(gòu).當(dāng)受限空間直徑進(jìn)一步增大至5.6≤D/Rg≤6.6 時，計算得到的相結(jié)構(gòu)均為雙層相結(jié)構(gòu).其中，當(dāng)5.6≤D/Rg≤6.0 時，計算得到的相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為球中央為一個球狀結(jié)構(gòu)，而球外圍呈現(xiàn)出兩個液滴狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)6.2≤D/Rg≤6.6 時，相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為球中央具有一個球狀結(jié)構(gòu)，而球外圍呈現(xiàn)出3 個對稱的液滴狀結(jié)構(gòu).這些雙層結(jié)構(gòu)與已有自洽場理論計算得到柱狀相AB兩嵌段共聚物在球形受限下的相結(jié)構(gòu)非常相似[34-35].

圖3 本體結(jié)構(gòu)為柱狀相的AB 兩嵌段共聚物在球形與扁長形受限下的自組裝形態(tài)圖（D/Rg 為受限空間大?。〧ig.3 The morphologies of the bulk columnar phase AB diblock copolymer under the spherical and prolate confinements（where D/Rg denotes the size of the confined space）

在扁長形三維受限中，當(dāng)2.2≤D/Rg≤2.8 時，其相結(jié)構(gòu)為液滴狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)受限大小D/Rg增大至3.0 時，計算得到的相結(jié)構(gòu)為對稱的雙液滴狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果都和球形受限中得到的相結(jié)構(gòu)類似，其原因主要是由于受限空間尺寸較小，嵌段共聚物受到強(qiáng)烈受挫從而造成高分子鏈伸展被過度限制的緣故.圖4 給出了AB 兩嵌段共聚物在D/Rg=3.0 時扁長形受限下的自組裝示意圖.隨著受限空間增大至3.2≤D/Rg≤3.8，相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為處于受限空間中央位置的彎曲層狀結(jié)構(gòu)，類似結(jié)構(gòu)在蒙特卡羅模擬ABA 三嵌段共聚物軟受限時被觀察到[42].當(dāng)受限尺寸進(jìn)一步增大至4.0≤D/Rg≤4.8 時，相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為處于受限空間中央的封閉層狀環(huán)形結(jié)構(gòu)，這與實驗中AB 兩嵌段共聚物在橢球形受限中得到的相結(jié)構(gòu)類似[37].當(dāng)5.0≤D/Rg≤5.4 時，相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為扁長形受限中央呈現(xiàn)出一個環(huán)形結(jié)構(gòu)，環(huán)形結(jié)構(gòu)的兩邊各分布一個液滴狀結(jié)構(gòu)，這與已報道的柱狀相AB 兩嵌段共聚物在軟受限空間中得到的相結(jié)構(gòu)相似[36].當(dāng)受限尺寸D/Rg進(jìn)一步增大至5.6≤D/Rg≤5.8 時，相結(jié)構(gòu)具體表現(xiàn)為受限中央形成一個彎曲的片狀結(jié)構(gòu)，而受限空間兩極各有一個液滴狀的結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)與采用蒙特卡羅模擬ABA 三嵌段共聚物軟受限時的結(jié)構(gòu)具有一定相似性，最主要的差別是中央的彎曲片狀結(jié)構(gòu)變成了彎曲的柱狀結(jié)構(gòu)[41].當(dāng)6.0≤D/Rg≤6.2 時，計算得到的相結(jié)構(gòu)和在5.6≤D/Rg≤5.8 時得到的相結(jié)構(gòu)類似，中間彎曲的片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成曲率半徑和長度都變大的片狀結(jié)構(gòu)；這是由于隨受限空間尺寸的增大，A 嵌段可以得到較為良好的取向伸展的緣故.隨著受限空間的進(jìn)一步增大至D/Rg=6.4，體系相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一個中間彎曲的片狀結(jié)構(gòu)和分散在兩極的3 個液滴狀結(jié)構(gòu)，此時受限空間最大的曲率半徑約為3.9Rg，接近于嵌段共聚物的本體相周期L.當(dāng)D/Rg高達(dá)6.6 時，扁長形受限的相結(jié)構(gòu)則出現(xiàn)了與球形受限相似的結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為受限空間中央有一個球狀結(jié)構(gòu)以及球外圍兩極呈現(xiàn)出對稱的3 個液滴狀結(jié)構(gòu).

圖4 AB 兩嵌段共聚物在D/Rg=3.0 時扁長形受限下的自組裝示意圖Fig.4 Schematic illustration of AB diblock copolymer under the prolate confinement at D/Rg=3.0

本文中得到的球形受限下的相結(jié)構(gòu)和受限程度的變化趨勢與以前的研究結(jié)果基本一致[34].對于球形受限和扁長形三維受限，當(dāng)受限空間尺寸較小時，嵌段共聚物鏈均受到強(qiáng)受挫效應(yīng)，相同體積的不同受限空間所得到的相結(jié)構(gòu)具有一定相似性；而當(dāng)受限空間尺寸增大到一定程度時，相同體積的不同受限空間得到的相結(jié)構(gòu)完全不同，這表明受限空間形狀會對嵌段共聚物的自組裝行為產(chǎn)生較大影響[25].

圖5 為本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物在球形和扁長形三維受限空間中的自由能隨受限空間尺寸D/Rg的變化.從圖中可以看出，不同受限空間下的AB兩嵌段共聚物的自由能都隨著受限空間的增大而減小，如果受限尺寸無限大，則高分子鏈無限接近其本體的相行為，高分子鏈的受挫程度不斷減弱.同時，圖5 結(jié)果還表明，受限空間尺度相同時，AB 兩嵌段共聚物在扁長形受限下的自由能均大于球形受限下的自由能.因為扁長形的約化體積為v=0.81，這說明當(dāng)受限空間尺度相同時，扁長形受限空間的短軸尺寸小于受限空間尺寸D/Rg，即高分子鏈在扁長形受限空間中受挫程度更強(qiáng)烈，分子鏈會受到更嚴(yán)重的伸展取向限制.

圖5 AB 兩嵌段共聚物的自由能隨受限空間尺寸D/Rg 的變化曲線Fig.5 The free energy of the bulk columnar phase AB diblock copolymer as a function of the size D/Rg

為了進(jìn)一步理解在這兩種三維受限空間中本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物相行為隨受限空間尺寸變化的原因，我們分別從體系構(gòu)象熵和相互作用能的變化角度做出解釋.圖6 給出了在這兩種受限空間中本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物的相互作用能U 和構(gòu)象熵-TS 隨受限空間尺寸D/Rg的變化.從圖6 中可以看出，本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物在球形受限中的構(gòu)象熵大部分都小于扁長形受限的構(gòu)象熵，這也進(jìn)一步說明聚合物鏈在扁長形受限中的伸展取向限制更強(qiáng)烈，導(dǎo)致構(gòu)象熵增大；而兩種受限空間下柱狀相AB 兩嵌段共聚物的相互作用能則差別較小，隨著受限空間的變大，相互作用能的趨勢都是逐漸減小.當(dāng)D/Rg分別為3.0、5.0、6.6 時，扁長形受限下的柱狀相AB 兩嵌段共聚物的構(gòu)象熵和相互作用能都呈現(xiàn)出明顯的波動，而相應(yīng)的相形態(tài)也呈現(xiàn)出明顯的變化，如從單個液滴狀到兩個對稱液滴狀相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變等；在球形受限中，當(dāng)D/Rg分別為3.2、5.0、5.6 時，柱狀相AB 兩嵌段共聚物的構(gòu)象熵和相互作用能也表現(xiàn)出明顯的波動，其相應(yīng)的相形態(tài)也表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖6 本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物在球形和扁長形受限下的相互作用能U 和構(gòu)象熵-TS 隨受限空間D/Rg 的變化Fig.6 The interaction energy U and conformational entropy-TS of the bulk columnar phase AB diblock copolymer under the spherical and prolate confinements with the varying confined space D/Rg

3 結(jié)論

基于求解Helfrich 形態(tài)方程可獲得球形和扁長形兩種具有軸對稱的二維封閉曲線，通過旋轉(zhuǎn)其對稱軸，可得到三維軸對稱球形受限空間和扁長形受限空間的密度分布函數(shù).本文采用自洽場理論模擬研究了本體為柱狀相的AB 兩嵌段共聚物在受限壁為中性的球形受限以及扁長形受限下的自組裝行為.研究結(jié)果表明，三維空間受限下AB 嵌段共聚物的相行為明顯不同于本體柱狀相.改變球形受限以及扁長形受限空間尺度的大小，可得到本體為柱狀相AB 兩嵌段共聚物的相形態(tài)和能量隨受限程度的變化規(guī)律.計算結(jié)果顯示柱狀相AB 兩嵌段共聚物在扁長形受限下會表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的受挫和取向限制.從相形態(tài)的演變中，我們發(fā)現(xiàn)在扁長形受限下，由于共聚物分子鏈在不同維度方向上會受到不同程度的伸展取向限制，共聚物相形態(tài)的對稱性被明顯破壞；而在球形受限中，嵌段共聚物的相形態(tài)由于在不同方向上受限程度相同而表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)對稱性.此外，在扁長形受限和球形受限下，本體柱狀相AB 兩嵌段共聚物的自由能隨著受限空間的增大均變小，但是嵌段共聚物在扁長形受限下的自由能要大于球形受限下的自由能.本研究不僅可以提高人們對嵌段共聚物在三維空間受限下相行為的認(rèn)知，還有助于指導(dǎo)實驗中的設(shè)計方案以獲得具有更豐富內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同形態(tài)微納粒子.