吳路晶，劉曉彤，孫 怡，秦占斌，高 杰，高 筠

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

金屬硫化物[1-3]是新興的超級電容器材料，具有低成本、快速的傳質速度和良好的穩(wěn)定性，有助于快速的氧化還原反應和更高的比電容。二元金屬硫化物由于具有更豐富的氧化還原反應，更好的電導率[4]，兩種金屬元素之間的協(xié)同作用和更高的比電容，因此，其化學性質比一元金屬硫化物更好，電導率是一元金屬硫化物的幾到幾十倍[5]。合成金屬硫化物的大多數方法是水熱和電化學沉積方法。而對二元金屬硫化物的研究大多集中在過渡金屬Ni、Mn和Co上，對鐵的研究卻很少。研究人員將視線放在更為感興趣的 FeS2、Fe2O3和 FeCo2O4上[6-11]。研究表明，當用于超級電容器時，一元硫化鐵的性能優(yōu)于一元氧化鐵。硫的引入可以產生比氧更柔性的結構，并且硫具有比氧更低的電負性，金屬硫化物具有更快的氧化還原反應速率和更高的電子電導率[12]。以此同時二元氧化鐵的性能明顯優(yōu)于一元氧化鐵?，F(xiàn)在二元鐵氧化物的比電容已經很高，這進一步表明二元鐵硫化物的性能會更高。在此基礎上，我們研究了二元鐵鈷硫化物并探討其電化學性能。

在本工作中，通過電化學沉積方法以泡沫鎳為基材合成了鐵鈷復合硫化物。與水熱法相比，電化學沉積時間更短，操作更方便[13]。泡沫鎳是一種具有高電導率的多孔基材，近年來受到越來越多的關注[14]。當材料在鎳泡沫上生長時，鎳泡沫被用作承載材料并且不與材料發(fā)生反應的基材，不僅可以提供更多的活性位點來促進電解質離子的接近，而且沒有粘合劑的材料也可以進一步改善超級電容器的性能[15-17]。FeSO4用作鐵源，氯化鈷用作鈷源，Na2S2O3作為硫源。另外，鐵和鈷可變的化合價使得其更加活躍。金屬之間的協(xié)同作用還增強了材料的電化學性能。因此，該材料具有高的比電容，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑 FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、HCl、Na2S2O3、KOH，均采用分析純試劑；實驗過程采用三電極體系，將泡沫鎳作為工作電極，將石墨棒作為對電極，將Ag/AgCl電極作為參比電極。泡沫鎳用酸徹底清洗，以除去表面污染物。

實驗采用CHI660E電化學工作站測量循環(huán)伏安圖（CV），恒電流充放電（GCD）。采用X射線衍射儀（D/MAX 2500PC）對所得鐵鈷硫化物樣品進行相組成分析。使用掃描電子顯微鏡（S-4800）表征其形態(tài)、微觀結構和元素定性分析。

1.2 實驗方法

用不同比例的 FeSO4、CoCl2·6H2O 和 Na2S2O3制備溶液。在超聲波清潔器中超聲處理20min以將其徹底混合。將工作電極泡沫鎳，對電極石墨棒，參比電極Ag/AgCl電極，插入已配置的電解質中。使用電化學工作站（CHI660E）進行恒電位電解。將沉積的樣品洗滌幾次，并在真空干燥箱（GZX-9076MBE）中于60℃干燥2h。

2 結果與討論

2.1 鐵鈷硫化物的化學和形態(tài)表征

用XRD表征樣品的圖案結構，分析X射線衍射圖中衍射峰的強度和位置，并與標準相的衍射數據進行比較，確定樣品的組成。圖1是制得的鐵鈷硫化物材料的 XRD，顯示 2θ=44.538°、51.907°和76.443°處的主要衍射峰，可以很好地指示為立方鐵鈷硫化物相（ICDD：00-029-0484）具有相同的Fm3m空間組。Co、Fe和S分別占據了電池中（4、2、2），（4、4、0）和（8、0、0）的原子位。

圖1 鐵鈷硫化物的X射線圖（XRD）Fig.1 X-ray pattern（XRD）pattern of the iron-cobalt sulfide

用SEM對樣品的形貌和結構進行了表征。圖2（a）中泡沫鎳的SEM圖表明，沒有沉積物的泡沫鎳具有三維網絡結構，其表面光滑平整。這種結構有利于以高負載率負載催化劑，并在電極和電解質之間的界面處暴露更多的活性位點。圖 2（b）、（c）和（d）分別顯示了沉積3、5和7min的材料的圖。樣品均表現(xiàn)出三維片狀結構。圖2（b）顯示了嚴重的團聚，因此，三維片狀結構不太明顯。圖2（c）具有明顯的三維片狀結構，并且片狀結構更具立體感，這種結構增加了材料的比表面積并促進了活性材料與電解質之間的接觸，從而提高了電化學性能；圖2（d）具有明顯的三維片狀結構，但該片狀結構不是立體的。

圖3 為在不同沉積電位下制備的材料的SEM圖。其中，（a）、（b）、（c）和（d）分別是沉積樣品的-0.4，-0.5，-0.6和-0.7V的SEM圖。在不同沉積電位下制備的樣品均顯示三維片狀結構。此外，在圖3（a）、（b）和（d）的樣品中觀察到團聚，而在圖 3（c）的樣品更均勻。表明沉積電位會影響材料的均勻性。沉積電勢為-0.5V制備的材料均勻具有相對較大的比表面積。

圖3 不同沉積條件下制備的鐵鈷硫化物的SEM圖Fig.3 SEM image of the iron-cobalt sulfides prepared at different deposition for（a）-0.4V,（b）-0.5V,（c）-0.6V and（d）-0.7V

2.2 鐵鈷硫化物的電化學性能

為了測試所制備的鐵鈷硫化物材料的電化學性能，在三電極系統(tǒng)中以2mol·L-1KOH水溶液為電解質測量CV和GCD。

圖4 在不同沉積時間下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度下的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.4 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition times

圖4 （a）顯示了在KOH溶液中以-0.5V的沉積電勢和20mV·s-1的掃描速率在不同的沉積時間下制備的材料的循環(huán)伏安圖。3個樣品均觀察到清晰的氧化還原峰，表明該材料具有贗電容性能。循環(huán)伏安圖的積分面積用于表征比電容。通過計算，沉積5min的材料的最高比電容為2640F·g-1。圖4（b）顯示了在1A·g-1的電流密度下在不同沉積時間制備的材料的GCD曲線。在不同的沉積時間制備的材料都具有明顯的充放電平臺，這進一步證明了該材料通過贗電容來儲存能量的。圖4（c）給出了在3個不同的沉積時間，不同的電流密度下制備的樣品的比電容曲線。從圖中可以看出，沉積5min的材料具有最高的比電容。圖4（d）顯示了在1A·g-1的電流密度下樣品在不同沉積時間的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。隨著循環(huán)次數的增加，在不同沉積時間制備的材料的比電容均降低。在3個樣品中，比電容保持率沒有顯著差異。經過1000次循環(huán)后，沉積5min的材料的比電容為初始值的56.1%。

圖5顯示了在不同沉積電位下制備的材料的電化學性質。

圖5 在不同沉積電勢下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition potentials

由圖 5（a）可以看出，在 KOH 溶液（2mol·L-1）中在不同沉積電位下以20mV·s-1的掃描速率和5min的沉積時間制備的樣品的循環(huán)伏安圖。樣品均具有良好的偽電容性能。根據曲線的積分面積，可以初步得出結論，在-0.6V電勢下沉積的材料具有最大的比電容。圖5（b）顯示了在電流密度1A·g-1下在不同沉積電位下制備的材料的GCD曲線。曲線的形狀還表明材料具有贗電容性能。圖5（c）顯示了在不同電流密度下在4種不同電勢下沉積的材料的計算的比電容曲線。在-0.6V的電勢下沉積的材料具有比其他材料更高的比電容，這與圖5（a）的結果一致。圖5（d）給出了在不同沉積電位下在1A·g-1的電流密度制備的材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在-0.5V和-0.6V電位下制備的樣品顯示出比其他樣品更好的循環(huán)穩(wěn)定性。經過1000次循環(huán)后，比電容分別保持初始值的56.1%和54.9%。

圖6示出了以不同試劑比例沉積的材料的電化學性質。

圖6 在不同試劑比例下制備的鐵鈷硫化物的（a）循環(huán)伏安圖；（b）恒電流充放電曲線；（c）在不同電流密度的比電容；（d）循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.6 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different reagent ratios

由圖6（a）可見，在-0.6V的沉積電勢下，在KOH溶液（2mol·L-1）中沉積時間為5min的情況下，使用不同試劑比例制備的材料的循環(huán)伏安圖。樣品均具有良好的法拉第贗電容性能。根據曲線的積分面積，可以初步得出結論，以試劑比例為1∶2∶2沉積的材料具有最大的比電容。圖6（b）顯示了在電流密度為1A·g-1的情況下在不同沉積電位下制備的材料的GCD曲線。圖6（c）顯示了在不同電流密度下以三種不同試劑比例沉積的材料的比電容曲線。以1∶2∶2的比例制備的材料的比電容高于其他比例的材料。圖6（d）顯示了在電流密度為1A·g-1時不同樣品的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。鐵、鈷、硫的比例為1∶2∶2制備的樣品的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于其他比例。經過1000次循環(huán)后，比電容保留初始值的54.9%。

基于上述對沉積電位、沉積時間和試劑比例的研究，獲得了采用電化學沉積方法制備鐵鈷硫化物材料的最佳條件。鐵鈷復合硫化物在-0.6V的電位下沉積 5min，F(xiàn)e-Co-S 試劑之比為 1∶2∶2，并對其材料進行了表征。圖7顯示了在最佳條件下沉積的鐵鈷硫化物的SEM圖。使具有片狀結構的樣品在鎳泡沫上垂直生長，并且該結構相對均勻。這種結構增加了材料的比表面積，從而具有更好的電化學性能[18]。

圖7 在最佳條件下制備的鐵鈷硫化物的掃描電子顯微鏡（SEM）圖Fig.7 Scanning electron microscopy（SEM）images of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

圖8 最佳條件下制備的鐵鈷硫化物（a）在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖；（b）在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.8 （a）Cyclic voltammograms at different scan rates;（b）galvanostatic charge-discharge curves at different current densities,of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

圖8 （a）顯示了在最佳條件下以不同掃描速率沉積的材料的循環(huán)伏安圖。觀察到明顯的氧化還原峰，表明它可用作贗電容材料。圖8（b）顯示了在最佳條件下，不同電流密度下制備的材料的恒電流充放電曲線。在電流密度為1A·g-1下的比電容達到2802F·g-1。

3 結論

采用電化學沉積法在泡沫鎳上制備了鐵鈷復合硫化物。通過研究沉積時間，沉積時間會影響材料的均勻性，并且沉積5min時的材料的比電容最大。沉積電勢會影響材料的團聚，并且材料在-0.6V的電勢下具有均勻的結構。試劑的比例會影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且試劑中Fe-Co-S的比例為1∶2∶2時會更穩(wěn)定。研究可得材料的最佳制備條件：沉積時間為5min，沉積電位為-0.6V，鐵、鈷與硫的試劑比為1∶2∶2。在電流密度為1A·g-1下進行恒流充放電，比電容達到2802F·g-1，經過1000次循環(huán)后，比電容保留率為54.9%。鐵鈷復合硫化物的優(yōu)異電化學性能表明，其在儲能裝置中具有廣闊的前景。