黃 微，高 鵬，甘睿琳

北京市輻射安全技術(shù)中心，北京 100089

釷是一種同時(shí)具有高毒性和放射性活性的長(zhǎng)壽命元素[1]。環(huán)境水樣中釷的分析是輻射環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的必測(cè)項(xiàng)目，也是保證公眾安全應(yīng)急分析的主要措施之一，因此快速、準(zhǔn)確測(cè)定水中釷的含量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

水中釷的分析方法有分光光度法、中子活化法、極譜法、熒光光度法、X射線熒光法和α、γ能譜法等[2]。中子活化分析法需要強(qiáng)中子源、儀器昂貴，應(yīng)用不普遍，主要用于土壤樣品中釷的分析[3-4]。γ能譜法必須假定釷衰變系列是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期平衡的，才能從子體衰變產(chǎn)物的測(cè)量中計(jì)算出釷同位素的含量，但在絕大多數(shù)情況下放射性衰變是不平衡的。X熒光光譜法的準(zhǔn)確度也較差[5]。分光光度法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低的特點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)大多參考《水中釷的分析方法》[6]和《食品中放射性物質(zhì)天然釷和鈾的測(cè)定》[7]分析水中釷，但其前處理步驟多、分析時(shí)間長(zhǎng)，不適合大批量樣品分析，且實(shí)驗(yàn)中使用到的N-235和二甲苯等有機(jī)試劑，操作不當(dāng)可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體造成傷害[8]；而電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有的高靈敏度、低檢測(cè)限、寬動(dòng)態(tài)范圍、多元素同時(shí)分析、基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)[9]使其得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。如潘潔等[8]用Mg(OH)2對(duì)水中釷進(jìn)行濃集、采用ICP-MS對(duì)其測(cè)量，加標(biāo)回收率在82.5%～92.2%，平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為5%(n=11)，方法測(cè)定下限為1.2 ng/L；文獻(xiàn)[10]中也對(duì)水中釷的分析流程做了一定的規(guī)范，但由于輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)具備一定特殊性，有必要對(duì)其做進(jìn)一步研究。

此外，常規(guī)的前處理方法各有局限性，如濕法消解使用濃硝酸，揮發(fā)出的氣體會(huì)危害人體健康，溫度較高時(shí)甚至暴沸；化學(xué)前處理法樣品體積大，實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁瑣，對(duì)操作要求較高，時(shí)間長(zhǎng)。微波消解技術(shù)作為新的前處理手段具有時(shí)間短、污染少、損失少、消解效果好、效率高等特點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用到食品、藥品、化工以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域[11-12]。

綜上所述，由于環(huán)境水樣組成復(fù)雜，存在顯著的基體效應(yīng)[13]，且環(huán)境水樣中釷的含量通常很低[14]，而目前水中釷的分析方法存在流程復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)、不方便操作等問(wèn)題，難以滿足快速、準(zhǔn)確測(cè)定水中釷含量的要求。因此本工作擬通過(guò)微波消解-ICP-MS法分析環(huán)境水樣中的釷，為環(huán)境水樣中釷的分析尋求更快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Element Ⅱ型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；UltraWAVE超級(jí)微波化學(xué)平臺(tái)，意大利Milestone公司；Milli-Q Integral 3超純水處理系統(tǒng)，美國(guó)密理博公司；萬(wàn)級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)室和百級(jí)超凈實(shí)驗(yàn)臺(tái)，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

釷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，釷的質(zhì)量濃度為1 mg/L，美國(guó)Spex公司；質(zhì)譜調(diào)諧液，Li、Y、U、Ti、Co質(zhì)量濃度均為1 μg/L，購(gòu)于Thermo公司；內(nèi)標(biāo)溶液：Bi、Ho、In、Sc混合溶液，質(zhì)量濃度為10 mg/L，美國(guó)Spex公司，使用前用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)硝酸稀釋成10 μg/L；硝酸，優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所，經(jīng)90 ℃重蒸；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所；實(shí)驗(yàn)中使用的水均為自制的超純水，18.2 MΩ。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1ICP-MS工作條件的優(yōu)化 用調(diào)諧液調(diào)試儀器，對(duì)矩管位置、電感耦合等離子體參數(shù)、質(zhì)譜儀參數(shù)和測(cè)量參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以使靈敏度和分辨率達(dá)到最佳狀態(tài)，優(yōu)化后的工作條件如下：等離子氣流量為16.05 L/min；輔助氣流量為0.80 L/min；載氣流量為1.02 L/min；分析模式為定量分析；重復(fù)次數(shù)為6次；射頻功率為1 240 W；總獲取時(shí)間為60 s；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s；氧化物比率為2.0%；雙電荷比率為2.3%。

1.2.2樣品的處理 量取9.0 mL搖勻后的待測(cè)樣品于消解試管中，加入0.9 mL 濃硝酸[15]和0.1 mL 30%過(guò)氧化氫，微波消解處理，微波消解程序列入表1。消解完畢后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

1.2.3樣品的測(cè)定 樣品定量分析采用外標(biāo)法。用5%硝酸將釷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 mg/L)逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為0、0.5、1、5、8、10 μg/L釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定時(shí)采用樣品與內(nèi)標(biāo)同時(shí)進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定處理后的樣品。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

以硝酸-過(guò)氧化氫為消解體系、加標(biāo)環(huán)境水樣為分析樣品，對(duì)最高消解溫度、保持時(shí)間進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列入表2。由表2可知，在160～200 ℃內(nèi)最高消解溫度對(duì)結(jié)果有一定影響，保持時(shí)間以15 min為宜。因此，選擇最高消解溫度200 ℃、保持時(shí)間15 min作為消解條件。

表2 微波消解正交實(shí)驗(yàn)Table 2 Orthogonal test of microwave digestion

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

通常選擇與待測(cè)元素在電離電勢(shì)及質(zhì)量數(shù)方面相近的元素作為內(nèi)標(biāo)。在進(jìn)樣的同時(shí)，在線引入內(nèi)標(biāo)元素來(lái)校正待測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體差異造成的待測(cè)元素響應(yīng)值偏差。HJ 700-2014[10]推薦Re作為分析釷的內(nèi)標(biāo)。根據(jù)目前多數(shù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，分別以115In、209Bi、165Ho、187Re為內(nèi)標(biāo)核素，在儀器最優(yōu)條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值為1、5、10、20、40 μg/L的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差示于圖1。從圖1可以看出：以115In為內(nèi)標(biāo)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為6.0%～11.0%；以165Ho為內(nèi)標(biāo)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為2.6%～7.8%；以187Re為內(nèi)標(biāo)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為6.0%～23.5%；以209Bi為內(nèi)標(biāo)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差最小，為0.2%～1.3%，因此內(nèi)標(biāo)核素選用209Bi為宜。

■——115In，□——209Bi，——165Ho，——187Re圖1 不同內(nèi)標(biāo)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響Fig.1 Influence of different internal standards on measurement results

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

通常環(huán)境水樣的釷含量很低，因此選擇釷質(zhì)量濃度為0～10 μg/L的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線。用實(shí)驗(yàn)室的重蒸酸和超純水配制空白樣品，按照1.2節(jié)的方法，微波消解處理后，以209Bi為內(nèi)標(biāo)，平行測(cè)定10 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差δ，以3δ作為方法檢出限。最后得出：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=1.030 20x，相關(guān)系數(shù)為0.999 98，標(biāo)準(zhǔn)偏差δ=0.1%，檢出限為0.003 μg/L，該曲線線性關(guān)系良好。

2.4 分析方法的精密度

選擇4個(gè)釷含量的樣品，按照1.2節(jié)的方法，微波消解處理后，以209Bi為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定釷的含量, 結(jié)果列入表3。由表3可知：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr) 均小于6.0%(n=6)，方法的精密度好。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of method

2.5 分析方法的準(zhǔn)確度和回收率

用釷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，選取3個(gè)不同濃度的釷標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)濃度平行制備3份，按照1.2節(jié)的方法，微波消解處理后，以209Bi為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定釷的含量。再平行制備3份自來(lái)水樣品，分別加入0.91、4.55、9.10 μg/L的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加標(biāo)回收率，方法的準(zhǔn)確度和回收率結(jié)果列入表4。由表4可知：釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差范圍為3.30%～4.61%；加標(biāo)回收率為93.4%～106.2%。綜上，該法具有良好的準(zhǔn)確度和回收率。

表4 方法的準(zhǔn)確度和回收率Table 4 Accuracy and recovery of method

注：1)n=3

2) 測(cè)定值均為扣除本底后的結(jié)果

2.6 環(huán)境水樣中釷的測(cè)量結(jié)果

根據(jù)文獻(xiàn)[16]，采集20個(gè)環(huán)境水樣，來(lái)源包括飲用水、地下水、地表水及其它復(fù)雜水體，按照1.2節(jié)的方法，微波消解處理后，以209Bi為內(nèi)標(biāo)，對(duì)水中釷的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列入表5。由表5可知：本次測(cè)量釷的質(zhì)量濃度為0.13～0.73 μg/L，所有水樣的釷質(zhì)量濃度均在2016年測(cè)量值范圍之內(nèi)(0.01～0.78 μg/L[17])。

表5 水中釷含量Table 5 Thorium content of water in some points of a city

據(jù)調(diào)研，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)省輻射監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)分析水中的釷含量均采用N-235萃取/分光光度法，該法是將水樣共沉淀后再溶解、萃取，然后進(jìn)行分光光度測(cè)量，具有較高的回收率和重現(xiàn)性，但分析步驟繁瑣，流程長(zhǎng)，一般需要1～2天，加標(biāo)回收率范圍約為91.3%～95.8%[2]。與之相比，本工作采用的微波消解-ICP-MS法，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，僅4 h左右即可獲得測(cè)定結(jié)果，極大縮短了分析時(shí)間，且適合大批量樣品的測(cè)量，同時(shí)方法的精密度和準(zhǔn)確度更好。

3 結(jié) 論

采用微波消解-ICP-MS法快速分析環(huán)境水樣中的釷含量，從最高消解溫度和時(shí)間等方面優(yōu)化了微波消解的條件，對(duì)內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行了選擇，最終確定以209Bi為內(nèi)標(biāo)，并從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率以及實(shí)際樣品分析等方面對(duì)方法進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：

(1) 該法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，適合分析大批量環(huán)境水樣中釷的含量，可為我國(guó)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)提供方法參考；

(2) 采用微波消解法處理環(huán)境水樣比傳統(tǒng)的前處理方法速度更快、更安全。