燒結(jié)過程中影響生成氮氧化物的因素及控制

郭會良，亓海燕，劉 榮，谷璐璐，紀(jì)召毅

（山東泰山鋼鐵集團有限公司，山東 濟南271100）

1 概 述

燒結(jié)是高能耗高污染的行業(yè)，其綜合能耗在鋼鐵行業(yè)排第2位。工序能耗較之前有所下降，但基本維持在≤55 kgce/t。高污染主要表現(xiàn)在燒結(jié)過程產(chǎn)生的廢氣上，燒結(jié)產(chǎn)生的廢氣量占鋼鐵行業(yè)總廢氣量的40%左右，且煙氣中含有多種重污染物，如硫氧化物、氮氧化物、二噁英、呋喃、重金屬等。我國氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)是300 mg/m3，但是由于原料及工藝的限制，各燒結(jié)廠的排放普遍偏高，維持在400 mg/m3以上，治理過程不容樂觀。氮氧化物不僅能影響呼吸系統(tǒng)，還是造成光化學(xué)煙霧、酸雨的主要原因，能產(chǎn)生持續(xù)性大范圍的環(huán)境污染，對其嚴(yán)格控制是利國利民之計。

目前，燒結(jié)行業(yè)主要的發(fā)展方向是節(jié)能減排與廢氣的治理［1-2］，尤其對氮氧化物的治理，雖然國內(nèi)外專家不乏創(chuàng)新性成果，但對氮氧化物的生成機理與控制因素研究甚少。以燒結(jié)過程的影響因素為主要切入點，研究了不同環(huán)境下氮氧化物的排放規(guī)律，為燒結(jié)節(jié)能減排與廢棄物的治理提供依據(jù)。

2 燒結(jié)過程中氮氧化物的排放規(guī)律

2.1 原材料對氮氧化物排放規(guī)律的影響

燒結(jié)過程中氮氧化物的產(chǎn)生主要有3種類型［3-5］：1）燃料型氮氧化物，即燃料中原先含有的氮化合物受熱分解，再與氧氣化合生成氮氧化物。2）熱力型氮氧化物，即空氣中的氮氣與氧氣在高溫下化合，生成氮氧化物。3）快速型氮氧化物，它是通過燃料產(chǎn)生CH原子團撞擊空氣中的氮氣分子，生成CN化合物，進而燃燒生成氮氧化物。

燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氮氧化物主要為燃料型氮氧化物，空氣中雖然存在大量的氮元素，但是在燒結(jié)過程中很難轉(zhuǎn)化成氮氧化物，因此，廢氣中的氮氧化物主要來自于燒結(jié)原材料，即鐵礦粉和焦炭（焦粉）。燒結(jié)用鐵礦粉主要有磁鐵礦和赤鐵礦，將兩種鐵礦粉與焦粉單獨進行燒結(jié)，其產(chǎn)生氮氧化物的關(guān)系如圖1所示。

圖1 原材料對氮氧化物排放規(guī)律的影響

從圖1中可以看出，磁鐵礦與赤鐵礦單獨燒結(jié)時幾乎不產(chǎn)生氮氧化物，而焦粉單獨燒結(jié)時會產(chǎn)生大量的氮氧化物，因此，在實際燒結(jié)中燃料是產(chǎn)生氮氧化物的主要方面。據(jù)有關(guān)分析，焦粉中的氮元素主要存在于吡咯、吡啶、氮四等官能團中，在高溫下分解并與氧氣化合產(chǎn)生氮氧化物。

2.2 燒結(jié)氣體對氮氧化物排放規(guī)律的影響

燒結(jié)過程其實是高溫下的氧化反應(yīng)，在這一過程中伴隨著氣體的變化，其主要的變化過程如圖2所示。

圖2 燒結(jié)過程中主要氣體的變化規(guī)律

燒結(jié)過程中主要的反應(yīng)氣體是O2，在燒結(jié)一開始就急劇下降，進而保持一個穩(wěn)定的較低水平，等到燒結(jié)結(jié)束后才上升恢復(fù)到正常水平。而生成物主要為C、S、N元素的氧化物，這些氣體在燒結(jié)前幾乎為零，剛剛開始燒結(jié)前3～5 min急劇升高并長期穩(wěn)定在較高水平，待到燒結(jié)結(jié)束便一起下降到未燒結(jié)的水平。

因此，整個燒結(jié)過程的氮氧化物主要是燃料型，而且在燒結(jié)一開始就持續(xù)增加并穩(wěn)定，待到燒結(jié)結(jié)束后才下降。燒結(jié)過程是連續(xù)的生產(chǎn)過程，在外部空氣持續(xù)性通入的同時氮氧化物的產(chǎn)生也是穩(wěn)定的，即維持在較高的水平。

3 生成氮氧化物的影響因素

3.1 水分的影響

水分是燒結(jié)過程重要的影響因素，適宜的水分不僅使造球的合格率升高，而且能產(chǎn)生儲熱作用，提高熱量的利用率。選用單一鐵礦粉，在不同水分下進行燒結(jié)試驗。從圖3中可以看出，不同水分的燒結(jié)礦在燒結(jié)時有相同的變化規(guī)律，即在燒結(jié)開始時氮氧化物的排放速率迅速升高并穩(wěn)定在較高的水平，待全部燒結(jié)完畢后又迅速下降。其燃料中氮元素的轉(zhuǎn)化率（見圖4）呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，這是由于隨著水分的增加，造球較為容易，料層的透氣性升高，燃料燃燒充分，當(dāng)水分太高時料層透氣性下降，燃燒不充分，而且大量的熱被水分吸收，形成水蒸氣，惡化了燒結(jié)過程。3.2 焦粉配比的影響

圖3 不同水分下氮氧化物的排放速率

圖4 不同水分下燃料氮的轉(zhuǎn)化率

焦粉是產(chǎn)生氮氧化物的重要原料，幾乎90%以上的氮氧化物通過燃料型轉(zhuǎn)化的。不同燃料配比下氮氧化物的排放速率見圖5，其規(guī)律是迅速上升、穩(wěn)定、迅速下降的趨勢，而燃料氮的轉(zhuǎn)化率在圖6中表現(xiàn)出現(xiàn)升高后降低的趨勢。在空氣量足夠的前提下料層中增加焦粉的量會使得N與O接觸的幾率增加，進而轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)焦粉持續(xù)增加時空氣過剩量下降，燃料的不完全燃燒程度增大；另外，產(chǎn)生的大量CO也抑制了氮氧化物的生成，使得燃料氮的轉(zhuǎn)化率下降。3.3 堿度的影響

圖5 不同燃料配比下氮氧化物的排放速率

圖6 不同燃料配比下燃料氮的轉(zhuǎn)化率

堿度即混合料中堿性氧化物的量，通常添加的堿性氧化物為生石灰，堿度的增加也是生石灰配比的增加，其影響規(guī)律見圖7。從圖7中看出，不同堿度下燒結(jié)礦中氮氧化物在前5 min內(nèi)具有基本重合的排放速率，在5～17 min內(nèi)基本處于穩(wěn)定的排放階段，堿度越低，排放速率越高。在燒結(jié)末尾，高堿度的物料中氮氧化物的排放速率率先下降，最后達(dá)到燒結(jié)前水平，因此，低堿度下能增加燃料氮的轉(zhuǎn)化率。高堿度下有利于生成鐵酸鈣，這些低熔點的物質(zhì)是氮氧化物被還原降解的催化劑，抑制氮氧化物的排放。3.4 料層厚度的影響

圖7 不同堿度下氮氧化物的排放速率

料層厚度是影響燒結(jié)產(chǎn)量和質(zhì)量的指標(biāo)之一，很多廠家在燒結(jié)用厚料層追求產(chǎn)量的同時忽略了質(zhì)量，導(dǎo)致燒結(jié)指標(biāo)下降，不同料層下氮氧化物的排放規(guī)律見圖8、圖9。從圖8中可以看出，在燒結(jié)的前15 min內(nèi)不同料層有著相同的氮氧化物排放規(guī)律，但是薄料層的氮氧化物排放速率可以穩(wěn)定在較高水平，燒結(jié)完畢后薄料層的廢氣量也會下降。圖9中，隨著料層厚度的增加燃料氮的轉(zhuǎn)化率下降，這是由于料層越厚，透氣性越差，下層中含氧量嚴(yán)重不足，氮元素的氧化反應(yīng)受到抑制，而且厚料層的保溫性能好，使得生成的鐵酸鈣增加，促進了已生成的氮氧化物向氮氣的轉(zhuǎn)化。

圖8 不同料層厚度下氮氧化物的排放速率

圖9 不同料層厚度下燃料氮的轉(zhuǎn)化率

4 對現(xiàn)場生產(chǎn)的啟示

通過上述研究可知，燒結(jié)過程中氮氧化物的排放是貫穿整個流程的，并非只在燒結(jié)的某個階段；而且氮氧化物的排放與氧氣的含量有著非常明確的對應(yīng)關(guān)系。因此，燒結(jié)過程中氮氧化物的除雜工作應(yīng)與燒結(jié)同步，并且確保合適的風(fēng)量以滿足燒結(jié)對氧氣的需求。

焦粉是產(chǎn)生氮氧化物的直接因素。據(jù)研究，在生產(chǎn)過程中焦粉的存在位置對氮氧化物的排放有著一定的影響，焦粉均勻分布在料層中或存在于造粒小球的表面，其氮元素的轉(zhuǎn)化率較高；而焦粉若被鐵礦粉包裹時其轉(zhuǎn)化率明顯下降。因此，如何確定焦粉的位置并在造球時精確的控制是現(xiàn)場需要解決的問題。

另外，不同堿度的礦粉配比也起到至關(guān)重要的作用，而現(xiàn)場中常用的方法是均勻制粒，即小球的各個位置均勻分布。但據(jù)研究，當(dāng)小球外層堿度高內(nèi)層堿度低時，具有良好的燒結(jié)指標(biāo)，而且燃料氮的轉(zhuǎn)化率較低，起到很好的降低氮氧化物的作用，對尾氣的達(dá)標(biāo)排放有好處。

解決上述問題的方法主要是進行預(yù)制粒技術(shù)，通過兩段造球機后得到合格的小球，在后段造球機內(nèi)加入不含焦粉的鐵礦粉或堿度較高的鐵礦粉以達(dá)到包裹的要求，現(xiàn)場實施的關(guān)鍵點是配比的確定和原料的分配。除此之外，鐵礦粉的種類、粒度分布、焦粉質(zhì)量等也能影響燒結(jié)中氮氧化物的排放。

5 結(jié)論

5.1 燒結(jié)過程中氮氧化物的排放貫穿在整個流程中，其排放速率與氧氣的含量呈反比，與碳氧化物的含量成正比，氮氧化物幾乎全部來自于焦粉的燃燒，且屬于燃料型氮氧化物。

5.2 水分是影響燃料氮轉(zhuǎn)化率的重要因素，適宜的水分能提高氮的排放速率。

5.3 燃料氮的轉(zhuǎn)化率隨著焦粉配比的增加而增加，但高配比又會使得氮的轉(zhuǎn)化率下降。高堿度和低堿度都能使氮的轉(zhuǎn)化率下降，適宜的堿度能提高氮的轉(zhuǎn)化率。

5.4 料層越厚，燃料氮的轉(zhuǎn)化率越低。