基于對苯二酚/碳納米管陣列氧化還原增強(qiáng)固態(tài)超級電容器的研究*

葉安娜 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心， 江蘇省薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘇州 215006)

(2020 年2 月11日收到; 2020 年4 月10日收到修改稿)

通過在電解液中引入氧化還原活性物質(zhì)可以有效提高能量密度且不降低功率密度. 考慮到離子電導(dǎo)率以及環(huán)境安全等因素， 本文在傳統(tǒng)酸性凝膠電解質(zhì)PVA/H3PO4中引入了氧化還原特性的有機(jī)小分子物質(zhì)—對苯二酚(HQ)， 然后與具有高比表面積及垂直取向結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列(ACNT)進(jìn)行復(fù)合， 設(shè)計制備了對稱“三明治”結(jié)構(gòu)的氧化還原增強(qiáng)型固態(tài)超級電容器ACNT@PVA@HQ， 并系統(tǒng)研究了碳管取向結(jié)構(gòu)以及孔隙間隙對ACNT@PVA@HQ器件電化學(xué)性能以及電荷儲存機(jī)理的影響. 實(shí)驗(yàn)表明， 極少量對苯二酚活性物質(zhì)(0.1%， 摩爾分?jǐn)?shù))的加入， 可以使ACNT@PVA@HQ器件的體積比容量相比純ACNT@PVA器件提升6.4倍， 同時保持了極高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性. 進(jìn)一步利用溶劑蒸發(fā)的方法制備了高密度取向的碳管陣列 (DACNT)， 組裝的 DACNT@PVA@HQ 器件在電流密度 11.1 mA·cm—2下， 其比電容量高達(dá) 385 mF·cm—2(1674 mF·cm—3)， 在平均功率密度大小為 0.96 mW·cm—2 (4.17 mW·cm—3)的條件下， 其最大能量密度可以達(dá)到0.06 mW·h·cm—2 (0.26 mW·h·cm—3)， 優(yōu)于眾多文獻(xiàn)報道的結(jié)果. 實(shí)驗(yàn)證明取向結(jié)構(gòu)的陣列可以有效縮短離子遷移路徑， 提高電荷的轉(zhuǎn)移效率， 使得器件具有良好的倍率性能和更低的內(nèi)阻. 這種新型的氧化還原增強(qiáng)型超級電容器不但具有優(yōu)秀的電化學(xué)儲能性質(zhì)， 還滿足環(huán)保、安全的理念， 為未來新能源裝置的開發(fā)提供了新思路， 具有良好的應(yīng)用前景.

1 引 言

隨著科技的不斷發(fā)展， 可穿戴柔性電子設(shè)備逐漸貫穿到生活的各個方面， 極大地方便了人類的生活[1，2]， 但隨之而來的， 對動力的需求也不斷增大，迫使科學(xué)家去設(shè)計、開發(fā)質(zhì)輕、柔性的高性能儲能器件[3-5]. 柔性固態(tài)超級電容器(flexible solid-state super capacitors， FSSCs)使用固態(tài)凝膠電解質(zhì)，具有離子電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢， 近些年來受到了廣大研究者的廣泛關(guān)注. 電極材料通常選用導(dǎo)電性能好、具有高比表面積及多孔結(jié)構(gòu)的碳基材料[6-9]， 但基于雙電層電容器(electric double-layer capacitor， EDLC)[10]儲能機(jī)制， 往往無法滿足高能量密度的要求. 引入贗電容材料可以通過可逆的氧化還原反應(yīng)提供額外的法拉第贗電容， 從而有效地增加器件的電容及能量密度， 相關(guān)研究包括: 1)引入N和O雜質(zhì)原子[11]; 2)使用過渡金屬氧化物(MnO2和RuO2等)作為復(fù)合電極材料[12，13]; 3)制備導(dǎo)電聚合物 (polyaniline (PANI)和polypyrrole(PPy)等)復(fù)合電極材料[14，15]， 但普遍存在制備過程復(fù)雜、倍率性能差、成本高、循環(huán)穩(wěn)定性不好等問題， 使其應(yīng)用受到了限制. 最近出現(xiàn)了另一類研究熱點(diǎn)， 即通過在電解質(zhì)中引入具有氧化還原特性的電活性小分子， 設(shè)計制備氧化還原增強(qiáng)型固態(tài)超級電容器[16]. 該方法的優(yōu)勢在于， 充放電過程中的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極與電解液的界面處， 反應(yīng)速率較普通贗電容材料更快; 同時還能在不改變原有電極材料結(jié)構(gòu)的前提下， 充分地利用原有惰性電解質(zhì)的空間， 大大提升器件的面積或體積比容量.Roldan等[17]通過在H2SO4水溶液電解質(zhì)中引入對苯二酚， 使電容量提升了 3 倍， 從 320 F·g—1增至901 F·g—1; Ma 等[18]通過在 PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)中摻雜靛藍(lán)脂紅(IC)， 利用活性炭作為電極制備了固態(tài)超級電容器， 該器件獲得了 382 F·g—1的比電容量和較高的能量密度 (13.26 W·h·kg—1)， 在3000次循環(huán)后， 電容量仍保持原有的80.3%， 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性. Pan等[19]通過在PVA/H2SO4中引入2-mercaptopyridine氧化還原活性物質(zhì)，并與碳納米管/介孔碳混合纖維相結(jié)合， 設(shè)計制備出了纖維型超級電容器， 它的面積比電容達(dá)到了507.02 mF·cm—2， 可滿足可穿戴、便攜式設(shè)備的能源需求.

相比無規(guī)纏結(jié)的商業(yè)碳納米管(commercial carbon nanotube， CCNT)而言， 垂直取向的碳納米管陣列 (aligned carbon nanotube arrays， ACNT)具有更好的取向排列結(jié)構(gòu)， 更短的離子遷移路徑，可有效提升電荷傳輸效率， 降低整個器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]， 因此是十分理想的超級電容器電極材料. 然而較弱的范德瓦耳斯力使得碳納米管陣列相對十分脆弱[21]， 本文將電活性物質(zhì)對苯二酚引入PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)中， 進(jìn)而對ACNT進(jìn)行復(fù)合包埋填充， 制備了ACNT@PVA@HQ復(fù)合電極， 增強(qiáng)碳納米管陣列機(jī)械穩(wěn)定性的同時， 大大提升了器件的比容量和能量密度. 此外， 還利用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)收縮的方法進(jìn)一步制備出了高密度取向的碳納米管陣列(highly densified aligned carbon nanotube arrays， DACNT)， 獲得了更高比容量和能量密度的器件. 通過對ACNT， DACNT， CCNT三種碳基材料復(fù)合PVA@HQ凝膠電解質(zhì)制備的器件進(jìn)行電化學(xué)性能比較， 進(jìn)一步證明了取向排列的碳納米管陣列結(jié)構(gòu)更加有利于器件獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PVA/H3PO4@HQ凝膠電解質(zhì)的制備

將3 g的聚乙烯醇 (PVA) 粉末置于20 mL的去離子水中， 置于90 ℃熱臺上加熱、攪拌. 待完全溶解后， 再逐滴加入4.5 g的磷酸(H3PO4)(質(zhì)量比PVA∶H3PO4= 1∶1.5)， 繼續(xù)加熱攪拌均勻后將此混合溶液作為PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)靜置待用.

然后稱取一系列不同質(zhì)量(0.022， 0.11， 0.22，0.44 g)的對苯二酚粉末(HQ)， 加入到上述配制的PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)溶液中， 充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑥亩玫讲煌瑵舛?(0.01， 0.05， 0.1， 0.2 mol/L)的PVA/H3PO4@HQ混合電解質(zhì)溶液.

2.2 碳基材料制備

參考我們之前的工作[21，22]， 采用化學(xué)氣相沉積法制備ACNT， 通過調(diào)控載氣比例、流速以及生長時間等來調(diào)控碳管陣列的高度. 在本文中， 統(tǒng)一選用陣列高度為600 μm. 另外， 使用無水乙醇對ACNT進(jìn)行收縮處理制備DACNT， 具體操作是將ACNT置于無水乙醇溶液中， 充分浸泡后取出，在通風(fēng)櫥中靜置24 h， 利用溶劑揮發(fā)時的毛細(xì)力使得碳納米管陣列發(fā)生收縮.

2.3 ACNT@PVA@HQ復(fù)合膜電極制備

將上述制備的ACNT從基底剝離后， 浸泡于PVA/H3PO4@HQ凝膠電解質(zhì)溶液中， 充分浸泡約30 min后取出， 作為電極復(fù)合膜使用. 同時將純PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)去除一定水分后作為黏結(jié)劑黏結(jié)碳布與復(fù)合膜， 隔膜(聚丙烯)作為分離器， 制備對稱“三明治”型ACNT@PVA@HQ氧化還原增強(qiáng)型固態(tài)超級電容器.

類似地， 還選用相同添加量的無規(guī)商業(yè)碳納米管以及活性物質(zhì)對苯二酚， 重復(fù)上述步驟組裝CCNT@PVA@HQ器件作空白對照試驗(yàn).

2.4 電化學(xué)測試及表征

所有器件的電化學(xué)測試均采用兩電極體系. 先后采用線性循環(huán)伏安法 (cyclic voltammograms，CV)、恒流限壓循環(huán)充放電(galvanostatic chargedischarge， GCD)和交流阻抗譜 (electrochemical impedance spectroscopy， EIS)對組裝后的器件進(jìn)行一系列電化學(xué)測試.

(1)式和(2)式分別為CV和GCD測試條件下的比電容計算公式. 這里，Is(mA·cm—2)為器件充放電流密度，S(cm2)為器件面積，V(V)為測試電位，ΔU(V)為測試條件下的∫電壓窗口，(mV/s)為掃速， Δt(s)為放電時間為 CV 曲線積分面為 GCD 放電積分面積為電位窗口的平方.

3 結(jié)果與討論

固態(tài)超級電容器的組裝過程示意圖如圖1所示， 器件 ACNT@PVA@HQ的尺寸為 0.9 cm ×0.9 cm × 0.23 cm， CCNT@PVA@HQ 的尺寸為0.9 cm × 0.9 cm， DACNT@PVA@HQ 的尺寸為0.3 cm × 0.3 cm × 0.23 cm.

圖 1 HQ@PVA@ACNT氧化還原增強(qiáng)型固態(tài)超級電容器器件組裝過程示意圖Fig. 1. Assembly process diagram of HQ@PVA@ACNT composite redox-enhanced solid-state super capacitor device.

本文采用傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法生長制備碳納米管陣列. 相比較于無規(guī)纏繞、隨機(jī)分布的CCNT粉末(圖2(a))， 圖2(b)中呈中空管狀結(jié)構(gòu)(內(nèi)部插圖)的碳納米管陣列具有良好的垂直取向結(jié)構(gòu)， 為后續(xù)離子的擴(kuò)散提供了便利. 圖2(c)為DACNT制備示意圖. 器件尺寸由原始的0.9 cm ×0.9 cm 縮小至 0.3 cm × 0.3 cm， 如圖 2(d)所示. 對比于ACNT， 收縮陣列DACNT管束間隙發(fā)生大幅下降(圖2(e)). 圖2(f)為凝膠包埋碳納米管陣列的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)截面圖， 可以看出凝膠充滿了碳管的間隙，但仍然保持原有的ACNT結(jié)構(gòu)， 表明凝膠包埋不會改變碳管的取向結(jié)構(gòu).

本文均采用兩電極裝置進(jìn)行電化學(xué)測試. 由于活性物質(zhì)含量的多少直接影響器件最終的性能[23]，因此首先進(jìn)行了最優(yōu)濃度的探究. 圖3為不同濃度下ACNT@PVA@HQ氧化還原增強(qiáng)型固態(tài)超級電容器的電化學(xué)性能測試結(jié)果. 圖3(a)為同一掃速 (20 mV/s)不同濃度下 ([HQ]= 0.01， 0.05， 0.1，0.2 mol/L)復(fù)合器件的循環(huán)伏安曲線圖. 考慮到電極材料以及電解液的分解電壓， 測試選用的電位窗口為—0.5—0.5 V. 可以看出， 在 4 種濃度下， 均出現(xiàn)了一對氧化還原峰， 對應(yīng)于對苯二酚/對苯醌的可逆氧化還原反應(yīng). 進(jìn)一步運(yùn)用(1)式對曲線進(jìn)行積分， 得到不同濃度下的5種器件的比電容量， 如圖3(b)所示. 發(fā)現(xiàn)在0—0.2 mol/L濃度區(qū)間內(nèi)， 器件比電容量依次為 21， 52， 113， 135， 115 mF·cm—2.器件比電容量隨HQ濃度增大而變大， 在對苯二酚濃度為0.1 mol/L時達(dá)到最大值， 之后過高濃度的對苯二酚有可能從凝膠體系中析出， 堵塞部分電子和離子傳輸通道， 反而導(dǎo)致了比電容量的下降[23].ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L)器件的最高比容量是未加HQ的ACNT@PVA器件的6.4倍， 這表明HQ的引入顯著提升了器件的儲能性能. 圖3(c)給出了器件在相同電流密度下(1.23 mA·cm—2)進(jìn)行的恒流充放電(galvanostatic charge-discharge，GCD)測試. 0.1 mol/L濃度下的對苯二酚具有相對更長的充放電時間， 對應(yīng)于更高的電化學(xué)電容量， 這與圖3(b)的結(jié)果一致. 同時觀察曲線， 可以看到非常對稱的曲線形狀， 表明該體系擁有較高的氧化還原可逆性. 另外還分別比較了4種濃度下的交流阻抗譜， 如圖3(d)所示， 整體由3部分組成:溶液電阻(RS， 高頻區(qū)與實(shí)軸的第一個交點(diǎn)); 電荷轉(zhuǎn)移電阻 (Rct， 半圓區(qū)); 離子擴(kuò)散電阻 (低頻區(qū)). 低頻區(qū)的斜直線代表了離子擴(kuò)散電阻， 越靠近虛軸表明其具有越好的電容性能[24]. 進(jìn)一步運(yùn)用圖3(e)所給出的等效電路模擬圖進(jìn)行分析[25]， 可以發(fā)現(xiàn)在0.01—0.2 mol/L濃度范圍內(nèi)， 溶液電阻RS分別為 4.4， 5.6， 3.8， 5.2 Ω，Rct分別為 4， 2.4， 2.6， 4.6 Ω.在對苯二酚濃度為0.1 mol/L時器件具有較小的RS和Rct. 這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)HQ分子的加入使得凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增大， 而當(dāng)對苯二酚濃度過高時， 由于HQ聚集結(jié)晶從溶液中析出， 從而離子電導(dǎo)率下降， 反而導(dǎo)致Rct上升[26]. 另外， 對[HQ] = 0.1 mol/L濃度下的ACNT@PVA@HQ器件與純ACNT@PVA器件的功率密度和能量密度進(jìn)行了對比， 如圖3(f)所示， 在相同的電流密度情況下 (5.35 mA·cm—3)， 器件 ACNT@PVA@HQ 的最大能量密度可達(dá)到 0.074 mW·h·cm—3， 高于純ACNT@PVA器件約10倍. 因此， 以下的實(shí)驗(yàn)中均采用0.1 mol/L (0.1 M)濃度的對苯二酚進(jìn)行測試.

圖 2 (a) CCNT的SEM圖; (b) ACNT的SEM圖(內(nèi)部插圖為單根碳納米管TEM圖); (c) DACNT制備過程圖; (d)收縮前后陣列尺寸對比圖; (e) DACNT的SEM 圖; (f)凝膠包埋后ACNT@PVA@HQ復(fù)合膜SEM圖Fig. 2. (a) The SEM image of CCNT; (b) the SEM image of ACNT (insert: The TEM image of ACNT); (c) preparation process of the DACNT; (d) comparison of the arrays before and after shrinkage; (e) the SEM image of the DACNT; (f) the SEM image of the ACNT@PVA@HQ composite device.

對0.1 mol/L HQ@PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)包埋ACNT組成的器件進(jìn)行了一系列完整的電化學(xué)測試. 關(guān)于器件的柔性測試， 本課題組之前已經(jīng)做了相關(guān)的研究測試[21，22]. 實(shí)驗(yàn)表明， 無論是酸性還是中性凝膠電解質(zhì)條件下， 包埋ACNT制備的柔性器件都具有良好的彎曲、折疊的性能， 在反復(fù)折疊前后， 器件與原始的曲線重合度較好， 并沒有發(fā)生太大的形變. 圖4(a)為不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖. 曲線中在0.2 V和—0.2 V左右處出現(xiàn)了一對氧化還原峰， 對應(yīng)于對苯二酚與對苯二醌間的氧化還原反應(yīng)[27]. 在5—50 mV/s范圍內(nèi)， 隨著掃速的增大， 峰電流值呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢且峰電位出現(xiàn)了偏移， 這與電化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān). 因此，進(jìn)一步地對該體系的儲能機(jī)理進(jìn)行了探究[28]. 如圖 4(c)和圖 4(d)所示， 在 5 mV/s的低掃速時， 該復(fù)合器件儲能行為由固體擴(kuò)散部分占主導(dǎo)， 占總電容量的70%， 隨著掃速的不斷增大， 電容行為逐漸上升， 50 mV/s時電容行為的貢獻(xiàn)已經(jīng)接近60%.圖4(b)為不同電流密度下的快速循環(huán)充放電圖.曲線中出現(xiàn)了明顯不同于雙電層電容器特征的三角形形狀的平臺區(qū)， 正好對應(yīng)于圖4(a)中氧化還原反應(yīng)峰位置. 同時電壓降(IR)隨著電流密度的增大而增大， 表明了器件在大電流密度下， 內(nèi)阻增大[29]. 運(yùn)用(2)式對其比容量進(jìn)行計算， 電流密度從 0.615 mA·cm—2增至 6.15 mA·cm—2， 器件的比電容量從 130 mF·cm—2下降至 110 mF·cm—2， 僅損失了15%， 展現(xiàn)了器件優(yōu)異的倍率性能. 通過交流阻抗譜的電化學(xué)測試， 如圖4(e)所示， 發(fā)現(xiàn)與其他有機(jī)凝膠復(fù)合體系相比， 使用PVA/H3PO4酸性凝膠電解質(zhì)， 器件的離子電導(dǎo)率將會提升， 使得器件擁有較小的內(nèi)阻[30]. 同時對比于純PVA@ACNT復(fù)合器件 (Rct約為 5.7 Ω)， ACNT@PVA@HQ 器件具有更小的Rct(2.6 Ω)， 表明在電解質(zhì)中加入氧化還原活性物質(zhì)可以進(jìn)一步加快離子的傳輸速率. 這是由于HQ分子可以吸附在碳管表面進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 這使得碳管表面的親水性大大增加， 從而加快了電子和離子沿碳管表面的傳輸速率. 衡量器件性能的另一個重要指標(biāo)是循環(huán)穩(wěn)定性， 它是器件能夠長期應(yīng)用的重要保證. 圖4(f)給出了 ACNT@PVA@HQ器件在 6.15 mA·cm—2的電流密度下， 5000次恒流充放電過程中電容及庫侖效率與循環(huán)次數(shù)關(guān)系的示意圖. 經(jīng)過5000次的循環(huán)， 庫侖效率與電容仍保持在100% 左右， 展現(xiàn)了器件良好的電化學(xué)穩(wěn)定性. 這主要?dú)w因于在該體系中， 取向碳納米管陣列有效縮短離子傳輸路徑，同時對苯二酚的加入提升了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，降低了器件的內(nèi)阻， 減少了容量損耗. 另外， 電容隨著循環(huán)次數(shù)的增加出現(xiàn)一定的波動， 主要是由于在初期， 電解質(zhì)溶液不斷地滲透進(jìn)入碳管間隙， 電解質(zhì)與電極更多的接觸導(dǎo)致電容量出現(xiàn)了略微增加， 然后逐步穩(wěn)定.

圖 3 不同濃度下ACNT@PVA@HQ器件的電化學(xué)性能測試 (a)相同掃速(20 mV/s)下不同HQ添加量的器件CV對比圖;(b)器件比容量隨HQ濃度變化圖; (c)相同電流密度(1.23 mA·cm—2)下的GCD曲線對比圖; (d)交流阻抗譜對比圖; (e)等效電路擬合模型圖; (f) ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L)器件與ACNT@PVA器件Ragone對比圖Fig. 3. Electrochemical performance test of ACNT@PVA@HQ composite devices at different concentrations: (a) Comparison of CVs with different amounts of HQ addition under the same scan rate (20 mV/s); (b) area specific capacitance at different HQ concentrations; (c) GCD curves comparison diagram under the same current density (1.23 mA·cm—2); (d) alternating current impedance spectrogram of the samples at different concentrations; (e) the diagram of equivalent circuit fitting model; (f) comparison of Ragone plots between the devices of ACNT@PVA@HQ (0.1 mol/L) and ACNT@PVA.

圖 4 [HQ] = 0.1 mol/L濃度下ACNT@PVA@HQ器件的電化學(xué)性能測試 (a)循環(huán)伏安曲線圖(5-50 mV/s); (b)不同電流密度(0.615-6.15 mA·cm—2)下的GCD曲線圖; (c)峰電流與掃速的關(guān)系圖; (d)容量貢獻(xiàn)占比圖; (e)交流阻抗譜圖; (f) 5000次循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig. 4. Electrochemical performance test of the ACNT@PVA@HQ composite device at [HQ] = 0.1 mol/L: (a) CV curves at scan rates from 5 mV/s to 50 mV/s; (b) GCD curves under different current densities (0.615-6.15 mA·cm—2); (c) relationship between peak current and scan rates; (d) the proportion of capacitance contribution in composite device; (e) Nyquist plot at 0.01 Hz-100 kHz; (f) cyclic performance (5000 cycles) during charging-discharging cycles.

圖 5 CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ 和 DACNT@PVA@HQ器件的電化學(xué)測試 (a) 相同電流(1 mA)下的GCD對比圖; (b) 20 mV/s下的CVs對比圖; (c)面積比容量隨電流密度變化圖; (d) EIS對比圖; (e)器件功率密度-能量密度對比圖Fig. 5. Electrochemical test of CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ and DACNT@PVA@HQ composite devices: (a) Comparison of GCD curves with 1 mA; (b) CVs comparison diagram at 20 mV/s; (c) relationship between area specific capacitance and current densities; (d) comparison diagram of EIS; (e) Ragone plots of three kinds of composite device.

為了進(jìn)一步探究碳管陣列取向結(jié)構(gòu)對器件性能的影響， 設(shè)計并制備了基于無規(guī)碳管粉末、取向碳管陣列以及收縮的高密度碳管陣列3種不同類型的碳管器件CCNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ和 DACNT@PVA@HQ， 并對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)了比較， 如圖5所示. 圖5(a)為3種電極材料的GCD測試比較. 在電流為1 mA時， 由于碳管間隙與體積的縮小導(dǎo)致進(jìn)入陣列中的活性物質(zhì)的量減小， 使得DACNT器件的充放電時間最短. 另外相比較于CCNT器件， ACNT器件具有更長的充放電時間且IR降值明顯更小. 這表明取向排列的碳管結(jié)構(gòu)有利于離子和電子的傳輸行為. 圖5(b)為同一掃速(20 mV/s)下3種器件的循環(huán)伏安曲線對比圖(縱坐標(biāo)為電流密度). 可以看出， 由于單位體積負(fù)載活性物質(zhì)的量大大增加使得DACNT@PVA@HQ在相同的條件下具有更高的電荷儲存能力， 曲線面積最大. 圖5(c)所示為3種器件面積比容量隨電流密度的變化. 可知器件DACNT@PVA@HQ， ACNT@PVA@HQ， CCNT@PVA@HQ的最高比容量分別達(dá)到了433， 130，57.7 mF·cm—2. DACNT器件比容量相比較于器件CCNT提升了7.5倍， 相比較未收縮陣列提升了4倍， 這與之前CV測試得到的結(jié)果基本一致. 此外， 對于器件 CCNT@PVA@HQ， 電流密度增大了 5倍， 容量保持率僅為61%， 而器件DACNT@PVA@HQ的電流密度從2.22 mA·cm—2增加到22.2 mA·cm—2， 電流密度增大了 10 倍， 器件的比容量從 433 mF·cm—2下降至為 344 mF·cm—2， 容量保持為原始值的79%， 具有良好的倍率性能. 這是因?yàn)镃CNT的無規(guī)纏繞結(jié)構(gòu)使得電荷傳輸路徑變長，內(nèi)阻升高， 最終導(dǎo)致器件電容量不高和速率性能較差. 最后還進(jìn)行了交流阻抗譜的實(shí)驗(yàn)(圖5(d))， 可以更加直觀地看出， ACNT器件具有較低的RS與Rct， 這與我們之前觀察到的倍率性能一致. 依據(jù)(3)式和(4)式對3種器件的功率密度以及能量密度進(jìn)行了計算， 如圖5(e)所示， 并將不同樣品的相關(guān)測試數(shù)據(jù)匯總于表1中. DACNT@PVA@HQ器件具有最高的功率密度與能量密度， 功率密度為 0.96 mW·cm—2(4.17 mW·cm—3)時， 相應(yīng)的最大能量密度為 0.06 mW·h·cm—2(0.26 mW·h·cm—3)，約為器件 CCNT@PVA@HQ (0.0035 mW·h·cm—2，0.12 mW·cm—2)的 17 倍， 其性能優(yōu)于文獻(xiàn) [31]中CNT/PANI film (14.9 μW·h·cm—2， 0.29 mW·cm—2)以及文獻(xiàn) [32]中 PANI/graphene (17.1 μW·h·cm—2，0.25 mW·cm—2)的結(jié)果. 綜上， ACNT， DACNT 作為電極材料時， 器件具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能.

表 1 不同樣品相關(guān)測試數(shù)據(jù)對比Table 1. Comparison of relevant test data of different samples.

4 結(jié) 論

本文通過在酸性凝膠電解質(zhì)中引入氧化還原活性物質(zhì)對苯二酚， 對ACNT進(jìn)行復(fù)合， 設(shè)計制備了氧化還原增強(qiáng)固態(tài)超級電容器. 器件在保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及機(jī)械性能的同時， 氧化還原活性物質(zhì)的加入進(jìn)一步地提升了凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和器件的電容量. 此外， 在 5 mV/s時， 該復(fù)合器件儲能行為由固體擴(kuò)散部分占主導(dǎo)， 隨著掃速的不斷增大， 電容行為逐漸上升， 使得器件同時具有優(yōu)異的倍率性能. 3種碳基材料經(jīng)對比實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)乙醇收縮后的高密度取向陣列作為碳材料時制備的DACNT@PVA@HQ器件， 器件比容量高達(dá)433 mF·cm—2(1882 mF·cm—3， 9.6 mA·cm—3)， 最大能量密度可達(dá)到 0.06 mW·h·cm—2(0.26 mW·h·cm—3)，展現(xiàn)出了垂直取向結(jié)構(gòu)碳基材料優(yōu)異的電化學(xué)性能. 該方法為可植入電子器件以及可穿戴電子器件的高效能源儲存設(shè)備的設(shè)計提供了一種新思路.