易 丹

（電子科技大學成都學院微電子技術(shù)系，四川成都611731）

2004年Geim等[1-2]成功剝離出單層石墨片，即石墨烯，隨后石墨烯便被廣泛關注和研究.由于石墨烯理論上沒有帶隙[3]，雖然其導電性能很好，但很難出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象，這就限制了其在光電方面的應用.2010年Pan等[4]合成出石墨烯量子點（graphene quantum dots GQDs），其結(jié)構(gòu)類似于單晶或少數(shù)層狀結(jié)構(gòu)石墨，由于體積效應和量子尺寸效應，其性能產(chǎn)生了巨大的變化，其中光學方面GQDs就表現(xiàn)出較為卓越的發(fā)光性能[5-6].目前GQDs憑借其熒光強、穩(wěn)定性好、生物相容性好、毒性低等特點，廣泛應用于光電器件、光催化、細胞成像、生物傳感器和重金屬離子檢測等領域[7-9].

石墨烯通常是平面二維結(jié)構(gòu)[10]，Dai等[11]成功合成出一種新型納米石墨烯，該團隊用形狀似碗的多環(huán)芳香烴碗烯，獲得了對稱的、扭曲的C80H30納米石墨烯.其結(jié)構(gòu)中有5個七元環(huán)和1個五元環(huán)被鑲嵌在碳原子的六邊形晶格中，奇數(shù)環(huán)的存在導致平面結(jié)構(gòu)的石墨烯被嚴重扭曲，于是表現(xiàn)出和平面石墨烯不同的性能，從而引起較多人的關注.Dai等[11]利用DFT的方法計算了該GQDs的非線性光學性質(zhì)，并預測了該GQDs是很好的非光學線性材料.基于材料的非線性響應特征可以對光學信號進行放大、調(diào)制，甚至改變其信號頻率，在過去20多年里，關于分子對電磁場的非線性影響及其在光電子器件中的應用也有較多研究；Scott等[12]通過實驗證明扭曲狀的石墨烯和平面狀的石墨烯在色彩上的表現(xiàn)明顯不同，扭曲狀石墨烯也表現(xiàn)出非常出色的光學性能，但關于扭曲狀GQDs熒光性能的機理研究卻報道較少.

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢方法，使用 Accelrys公司開發(fā)的 Materials Studio中的CASTEP模塊，計算分析扭曲狀石墨烯量子點的本征結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)1）、邊緣位置摻B（結(jié)構(gòu)2）、中間位置摻 B（結(jié)構(gòu)3）、邊緣位置摻 N（結(jié)構(gòu)4）、中間位置摻N（結(jié)構(gòu)5）等5種結(jié)構(gòu)（見圖1）的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，作為電子給體和受體在不同位置對光學性質(zhì)的影響進行研究.

1 計算模型與方法

本文采用基于密度泛函理論的軟件模塊CASTEP進行計算，利用廣義梯度近似GGA[13]下的PBE泛函[14]描述電子交互關聯(lián)作用，采用平面波基組展開晶體波函數(shù)，平面波截斷能為240 eV[15-17]，以5×5×1超晶胞來模擬計算，布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格設置為2×2×1，使用了周期性的邊界條件，優(yōu)化后晶胞參數(shù)為：a=2.4262nm，b=2.4886nm，c=3.200 0 nm，α =72.977°，β =83.516°，γ =72.387°，層間間距為0.334 nm，并固定了下層的碳原子，留有2.5 nm的真空層，采用CASTEP里的廣義梯度近似將石墨烯晶體的上層碳原子充分優(yōu)化.自洽迭代收斂的能量標準設定為1.0×10-6Ha，能量的收斂標準設定為1.0×10-5Ha，其他參數(shù)均設定為程序內(nèi)定值.

圖1 扭曲狀石墨烯量子點結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of warped GQDs

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)平面狀石墨烯晶格參數(shù)為0.246 nm，γ為120°.扭曲狀C80H30納米石墨烯含5個七元環(huán)和1個五元環(huán)，通過總能量優(yōu)化得到穩(wěn)定的構(gòu)型（見圖2）.優(yōu)化后 C—C鍵長范圍0.140 2 ～0.150 3 nm，C—C—C 鍵角范圍 106.1°～138.9°，偏離之前的120°.單層扭曲狀C80H30量子點總體積約為1.3 nm×1.3 nm×0.632 nm.6個奇數(shù)環(huán)用數(shù)字0～5在圖2中標注.

圖2 扭曲狀石墨烯量子點的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 The geometric structure of warped GQDs

2.2 電子結(jié)構(gòu)本文計算了扭曲狀GQDs的態(tài)密度，如圖3所示，并將相關數(shù)據(jù)總結(jié)于表1.由數(shù)據(jù)可知，扭曲狀GQDs的能隙寬度為1.827 eV，摻雜后能隙寬度出現(xiàn)不同程度的減小，這是因為雜質(zhì)原子的摻入會出現(xiàn)定域能級，其能級位于禁帶之中，導致能隙寬度減小，定域能級的出現(xiàn)有助于電子躍遷.其中電子受體B原子的摻入會導致HOMO能級和LUMO能級均升高，費米能級進入價帶，扭曲狀GQDs呈現(xiàn)出P型半導體特性.而摻入給電子體N后，扭曲狀GQDs的HOMO能階和LUMO能階均出現(xiàn)降低，其中HOMO能階變化微小，LUMO能階降低明顯，相比于摻入給電子體B，摻入受電子體N后扭曲狀GQDs表現(xiàn)出更窄的帶隙寬度和更好的導電能力.

為了更好地研究扭曲狀石墨烯量子點的熒光性能，還計算了平面狀GQDs的態(tài)密度，其結(jié)果見表1.由數(shù)據(jù)可知，無論是平面結(jié)構(gòu)還是變形結(jié)構(gòu)的GQDs，量子限域后能帶均被打開.其中扭曲狀GQDs相比于平面狀GQDs的LUMO能級變化較小，而HOMO能級降低0.2 eV左右，扭曲狀GQDs整體表現(xiàn)出更寬的能隙寬度，因此扭曲狀GQDs熒光性能的可調(diào)控能力將強于平面狀GQDs.摻雜后，相比于平面狀GQDs，4種摻雜形式能隙寬度變化分別為：0.021、0.042、0.053 和0.129 eV.由此可見，給電子體N原子的摻入比受電子體B原子的摻入，在中間位置摻雜比在邊緣位置摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響更明顯.而相比于未摻雜前扭曲狀GQDs和平面狀GQDs的能隙寬度變化值為0.187 eV，說明奇數(shù)環(huán)的引入導致GQDs結(jié)構(gòu)出現(xiàn)扭曲變形是能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的主要原因，而雜質(zhì)原子的摻入會出現(xiàn)定域能級，從而導致HOMO能階和LUMO能階的變化，能隙寬度變化減弱.

圖3 石墨烯量子點態(tài)密度圖Fig.3 DOSs of GQDs

表1 石墨烯量子點的能隙Tab.1 The Energy gaps of GQDs eV

2.3 光學特性

2.3.1 激發(fā)光譜 由圖4可得出扭曲狀GQDs 5種結(jié)構(gòu)的吸收峰，相關數(shù)據(jù)見表2，由數(shù)據(jù)可知扭曲狀GQDs在紫外波段有強烈吸收，含雜質(zhì)原子N的扭曲狀GQDs吸收強度最強，這是因為N原子的摻入導致LUMO能階下降最明顯，吸收躍遷能力變強.

相比之下，平面狀GQDs吸收峰位置非常接近，說明平面狀GQDs主要為基質(zhì)吸收，B和N對光吸收基本無貢獻.而扭曲狀GQDs的吸收峰位置變化較明顯，說明扭曲狀GQDs除了基質(zhì)吸收外，雜質(zhì)原子也參與能量吸收，摻雜原子及位置不同均會對吸收光譜產(chǎn)生影響.扭曲狀GQDs相比于平面GQDs吸收光譜整體表現(xiàn)出往短波方向移動趨勢.

圖4 石墨烯量子點吸收光譜圖Fig.4 Absorptions of GQDs

2.3.2 發(fā)光特性 對于發(fā)光材料，發(fā)光顏色與能隙寬度之間存在以下關系

其中，Eg為能隙寬度，h為普朗克常數(shù)，λ為波長.結(jié)合（1）式和表1中的數(shù)據(jù)，可得到5種結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點的發(fā)射峰，見表2.

由表2可知，未摻雜前，扭曲狀GQDs發(fā)射峰出現(xiàn)在615.7 nm，呈綠色發(fā)光，隨著雜質(zhì)離子的摻入，發(fā)光顏色均出現(xiàn)了不同程度的紅移.基質(zhì)能級未變，說明導致紅移的原因在于雜質(zhì)離子引入后產(chǎn)生的定域能級.中間位置摻雜對發(fā)射光譜的影響大于在邊緣位置摻雜，摻入給電子體N比摻入受電子體B對發(fā)射光譜的影響更明顯.而扭曲狀GQDs相比于平面狀GQDs無論是否摻雜以及4種摻雜形式，最后發(fā)射光譜均出現(xiàn)了不同程度的藍移，這與相關報道結(jié)論相符[11].

表2 石墨烯量子點的光學特性Tab.2 The Optical properties of GQDs

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論（DFT）研究了扭曲狀石墨烯量子點的本征結(jié)構(gòu)以及邊緣位置摻B、中間位置摻B、邊緣位置摻N和中間位置摻N等5種量子點的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).計算模型設計為雙層石墨烯結(jié)構(gòu)，并固定下層碳原子，留2.5 nm的真空層，并將石墨烯晶體的上層碳原子充分優(yōu)化，在優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計算能量時均采用了廣義梯度近似.結(jié)果表明：扭曲狀GQDs未摻雜前能隙寬度為2.014 eV，在紫外波段強烈吸收，615.7 nm綠色波段發(fā)光，摻入電子受體B會導致HOMO能級和LUMO能級均升高，摻入給電子體N后HOMO能階和LUMO能階均出現(xiàn)降低，2種原子的摻入都會導致能隙寬度變窄，在紅色波段發(fā)光，摻雜原子及位置不同也會對吸收光譜產(chǎn)生影響.類比于平面狀GQDs，扭曲狀GQDs的能隙寬度均變寬，吸收峰整體表現(xiàn)出往短波方向移動，發(fā)射光譜出現(xiàn)不同程度的藍移.