乙烯氣相氧化法制備醋酸乙烯酯清潔生產(chǎn)技術(shù)

宋江怡，陳家輝，游翔宇，余佳佳，李開朗，湯吉海，周志偉，崔 群，谷和平，符開云

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816

醋酸乙烯酯（VAc）是世界產(chǎn)量最大的五十種基本有機(jī)化工原料之一[1]，主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯乳液（PVAC）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）、乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂（EVA）和醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（PVAC）等[2]。其工藝路線主要分為乙炔法[3-5]和乙烯法[6]兩種，乙炔法與乙烯法所占的市場(chǎng)份額比約為3:7。乙炔法包括乙炔液相法、電石乙炔Wacker法和天然氣乙炔Borden法；乙烯法包括乙烯液相法、乙烯氣相USI法、乙烯氣相Bayer法、BP-Amoro的Leap法、Celanese的Vantage法等[7]。電石乙炔法原子經(jīng)濟(jì)高，催化劑廉價(jià)易得，但生產(chǎn)原料消耗大，工藝污染大，成本高；天然氣乙炔法能耗污染小，副反應(yīng)少，但裝置投資大，技術(shù)難度大。乙烯氧化法能耗低產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量高，但原子經(jīng)濟(jì)性不高。隨著C1化工的興起，出現(xiàn)了以甲醇為原料的二醋酸亞乙酯（EDA）裂解法[8]。此外，還有乙醛醋酐加成法[9]、二甲醚與合成氣法[10]等。

隨著《中國(guó)制造2025》的發(fā)布，原有VAc傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝在降低萬元產(chǎn)值能耗、用水量、碳排放量等方面上均具有較大提升空間。本工作在對(duì)醋酸乙烯酯生產(chǎn)工藝進(jìn)行論證的基礎(chǔ)上，采用ASPEN軟件建立相應(yīng)先進(jìn)技術(shù)的工藝過程模型，進(jìn)行工藝過程特性的定性分析和定量計(jì)算，確定合適的技術(shù)方案，通過系統(tǒng)優(yōu)化、工藝參數(shù)優(yōu)化以及換熱網(wǎng)絡(luò)改進(jìn)，降低能耗和物耗，實(shí)現(xiàn)良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

1 技術(shù)方案的比較和確定

1.1 醋酸乙烯酯生產(chǎn)方案的選擇

本工作是為某石化廠乙烯裝置設(shè)計(jì)下游產(chǎn)品醋酸乙烯酯，因而選擇乙烯氣相法[11]。傳統(tǒng)乙烯氣相法又分為Bayer-Hoechst法和USI法，兩者的主要區(qū)別在于使用的催化劑不同[12-13]。USI法[14]催化劑活性組分為鈀和鉑，助催化劑為乙酸鉀，載體為氧化鋁。USI法反應(yīng)條件緩和，催化劑壽命長(zhǎng)，但活性較差，空時(shí)收率低，目前世界各國(guó)采用USI法裝置較少。Bayer法[14]催化劑活性組分為鈀和金，助催化劑為乙酸鉀，載體為硅膠，催化劑活性比較高，空時(shí)收率高，選擇性好，易規(guī)模生產(chǎn)，世界各國(guó)普遍采用這種方法生產(chǎn)VAc。工藝方案大致如下：乙烯進(jìn)入乙酸氣化塔，氣相原料送入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過精餾塔、分相器等裝置分離出未反應(yīng)的乙烯、乙酸、不凝性氣體和低沸物，同時(shí)吸收副產(chǎn)物二氧化碳，最后得到高純度的VAc。兩種方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較[15]如表1所示。

表1 Bayer法及USI法工藝制備醋酸乙烯酯的技術(shù)參數(shù)對(duì)比表[15]Table 1 Comparison of technical parameters for the production of VAc between Bayer and USI process

1.2 工藝技術(shù)改進(jìn)

由于Bayer法相對(duì)于USI法有著空時(shí)收率高，易于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，故本工藝技術(shù)以Bayer法為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化。本方案利用乙烯為原料制備醋酸乙烯酯產(chǎn)品，并副產(chǎn)乙醛優(yōu)等品。模擬生產(chǎn)規(guī)模定為100 kt/a醋酸乙烯酯，根據(jù)總物料衡算得年消耗乙烯為34.9 kt/a，醋酸為69.8 kt/a，氧氣為1 790 km3/a。工藝流程包括醋酸乙烯酯合成、醋酸乙烯酯精制、乙烯回收和醋酸回收等工段，總流程見圖1。

圖1 改進(jìn)后的乙烯法醋酸乙烯酯生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Advanced process flowsheet for the production of vinyl acetate in this project

2 模擬流程的建立及優(yōu)化

2.1 全廠工藝流程建立及模擬

醋酸乙烯酯合成工藝見圖2。原料氣經(jīng)混合后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器得到醋酸乙烯酯氣相混合物，綜合考慮主副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)、安全因素，控制反應(yīng)器進(jìn)口乙烯、醋酸和氧氣的物質(zhì)的量比為10:5:1。經(jīng)分析主要反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，最終選定在165 ℃、1.5 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，模擬結(jié)果得乙烯單程轉(zhuǎn)化率為14.39%。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)換熱后進(jìn)行后續(xù)原料回收及分離精制操作。

圖2 醋酸乙烯酯合成工段模擬流程Fig.2 Flow sheet of the vinyl acetate synthesis section

醋酸乙烯酯精制工藝的流程見圖3。來自氣體分離塔塔底的反應(yīng)液經(jīng)脫氣后進(jìn)入醋酸分離塔，為減少塔底再沸器熱負(fù)荷從而避免醋酸乙烯酯自聚，在塔前設(shè)置原料預(yù)熱器。塔底分出醋酸，大部分返回醋酸蒸發(fā)器，少部分經(jīng)冷卻后用于氣體分離塔、水洗塔的氣體洗滌；塔頂主要為醋酸乙烯酯與水的共沸物，溫度控制為63 ℃，由于此溫度下醋酸乙烯酯和水幾乎不互溶，經(jīng)分相后的水相送入醋酸乙烯酯回收塔，油相一部分用于回流，分相回流操作可破除醋酸乙烯酯-水體系共沸組成，避免使用甘油萃取精餾等引入新物質(zhì)的分離方法。

圖3 醋酸乙烯酯精制工段流程模擬Fig.3 Flow sheet of the vinyl acetate purification section

脫除醋酸后的混合液送入輕重分離塔進(jìn)行1:1分離，輕重分離塔塔頂液相與脫輕塔塔底液相形成循環(huán)，實(shí)現(xiàn)低沸物的分離。脫輕塔塔頂?shù)头形锘旌弦核椭烈胰┚扑胰┚扑敳沙鲑|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%的副產(chǎn)品乙醛，提高經(jīng)濟(jì)效益。輕重分離塔塔底液相與醋酸乙烯酯回收塔塔頂液相混合后送入醋酸乙烯酯精制塔。由于醋酸乙烯酯精制塔塔頂塔底溫差較小，組分沸點(diǎn)較接近，選擇采用塔頂氣體壓縮式熱泵精餾，塔頂采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的醋酸乙烯酯產(chǎn)品。

乙烯回收工藝見圖4。氣體分離塔、脫氣槽和醋酸分離塔塔頂不凝氣體送入水洗塔，經(jīng)循環(huán)醋酸、新鮮水洗滌脫除醋酸、乙醛等組分后進(jìn)入吸收塔（0.945 MPa）。考慮到混合氣中氧氣的存在，選擇采用碳酸鉀溶液脫除混合氣中的CO2，吸收塔塔頂乙烯氣體經(jīng)壓縮后回到醋酸蒸發(fā)器，少部分馳放氣送一體化處理系統(tǒng)。再生工藝由加壓再生塔頂解析氣作為亞音速噴射器的動(dòng)力氣來抽吸常壓再生塔[16]，使常壓再生塔能夠在較低的壓力下操作，可利用流程中低品位熱量（在本流程中即反應(yīng)器出口氣體），從而提高全流程的能量利用效率。再生工藝出口CO2送入吸附塔，塔中填裝3A分子篩，采用變溫吸附技術(shù)將CO2脫水處理后可送總廠下屬芳烴廠一氧化碳裝置作原料利用，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排。

圖4 乙烯回收工段流程模擬Fig.4 Flow sheet of the ethylene recovery section

醋酸回收工藝見圖5。循環(huán)回醋酸蒸發(fā)器的醋酸常含有二醋酸乙二醇酯等高沸物雜質(zhì)，為避免雜質(zhì)在蒸發(fā)器塔底累積，將蒸發(fā)器塔底混合液采出后首先脫除不凝氣體，后續(xù)分離借助三級(jí)減壓蒸發(fā)（操作壓力依次為0.08，0.07和0.06 MPa）將醋酸混合液濃縮后入塔（0.05 MPa），可降低醋酸塔使用能量的品位，延長(zhǎng)醋酸精制塔使用壽命。

圖5 醋酸回收工段流程模擬Fig.5 Flow sheet of the acetic acid recovery section

2.2 熱力學(xué)方法及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

工藝流程中含有醋酸和水，考慮到醋酸分子與水分子間的締合，物性方法選用NRTL-HOC，K2CO3吸收反應(yīng)動(dòng)力學(xué)采用ASPEN案例“ehotca.bkp”中的數(shù)據(jù)[17]，物性方法選用ELECNRTL。醋酸乙烯酯合成反應(yīng)器采用Powerlaw模型，反應(yīng)見式（1）和式（2）。

少量副反應(yīng)采用轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器進(jìn)行物料平衡計(jì)算。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)見參考文獻(xiàn)[18]，經(jīng)換算后在ASPEN PLUS中輸入數(shù)據(jù)如下表2所示。

表2 ASPEN PLUS模擬動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Kinetic data for ASPEN PLUS simulation

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝流程結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

3.1.1 乙烯回收工段變壓吸收技術(shù)[19]的應(yīng)用

低供熱源的變壓再生工藝，是對(duì)現(xiàn)有熱鉀堿脫除二氧化碳工藝的改進(jìn)，其特征在于溶液再生系統(tǒng)采用一級(jí)解吸塔的加壓閃蒸段與加壓解吸塔和常壓解吸塔以及亞音速噴射器組成的變壓再生流程，本流程采用“中溫變換、一次脫碳、低溫變換、二次脫碳”，二次脫碳吸收塔采取上、下兩段，上段進(jìn)低溫貧液和下段進(jìn)高溫貧液的分流優(yōu)化操作，實(shí)現(xiàn)了多段吸收并解吸，使吸收解吸的效率大大提高，具有使原工藝流程熱耗大幅度降低的特點(diǎn)。

加壓解吸塔塔頂壓力為0.14～0.18 MPa，以加壓解吸塔塔頂出來的CO2再生氣作為亞音速噴射器的動(dòng)力氣來抽吸常壓解吸塔；由于常壓解吸塔被抽吸，其塔底溫度比加壓再生塔塔底溫度低15 ℃左右，有利于實(shí)現(xiàn)其他低品位熱源的能量利用。乙烯回收工段采用變壓吸收后，較傳統(tǒng)吸收工藝，減少熱公用工程605 kW，能耗減少量達(dá)54.85%，單位體積CO2再生能耗減少7 516.1 kW。

表3 熱耗對(duì)比Table 3 Comparison of heat consumption

3.1.2 多效減壓蒸發(fā)在醋酸回收過程中的應(yīng)用

醋酸蒸發(fā)塔塔底含二醋酸乙二醇酯、醋酸乙烯酯自聚物等高沸聚合物。若采用傳統(tǒng)精餾技術(shù)將其分離，不僅會(huì)導(dǎo)致聚合物入塔引起塔板堵塞，且操作溫度高，操作成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等一系列問題。故本工藝通過引入減壓蒸發(fā)器，并通過對(duì)比引入1至4個(gè)減壓蒸發(fā)器，綜合計(jì)算其能耗，設(shè)備投資，最終選定在塔前設(shè)置3個(gè)減壓蒸發(fā)器，可使總能耗降低57.5%，總費(fèi)用降低60.6%。

表4 減壓蒸發(fā)與直接精餾技術(shù)方案對(duì)比Table 4 Technical comparison between reduced pressure evaporation and direct distillation

3.2 工藝操作參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 醋酸乙烯合成反應(yīng)器的工藝參數(shù)優(yōu)化

反應(yīng)溫度影響醋酸乙烯酯合成反應(yīng)的選擇性及乙烯單程轉(zhuǎn)化率，而且反應(yīng)器出口氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上會(huì)生成一氧化碳導(dǎo)致催化劑中毒[20]。模擬計(jì)算分析了反應(yīng)溫度對(duì)醋酸乙烯酯收率、選擇性及反應(yīng)器出口氧氣濃度的影響，結(jié)果如圖6所示。最終選定反應(yīng)溫度為165 ℃。圖7所示為不同反應(yīng)壓力下醋酸乙烯選擇性、收率和反應(yīng)器出口氧氣濃度的變化。在確保不產(chǎn)生一氧化碳的情況下盡可能提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終選定反應(yīng)壓力1.5 MPa。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on reaction results

3.2.2 分離設(shè)備的工藝參數(shù)優(yōu)化

全流程模擬過程中分別對(duì)所有塔器中的相關(guān)參數(shù)，包括各精餾塔的塔板數(shù)、回流比、采出率、進(jìn)料板位置以及萃取劑用量等進(jìn)行靈敏度分析，根據(jù)過程目標(biāo)和分析結(jié)果對(duì)主要設(shè)備工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。以醋酸分離塔為例說明優(yōu)化方法。首先采用DSTWU簡(jiǎn)捷計(jì)算，得到回流比與塔板數(shù)的關(guān)系曲線（如圖8）；據(jù)此初步確定Radfrac嚴(yán)格計(jì)算的總塔板數(shù)為40，根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)定，確定質(zhì)量回流比為3.4、進(jìn)料位置為第13塊板，塔底采出比為0.678，可以滿足規(guī)定的分離要求。

圖8 相同回收率下理論板數(shù)與回流比關(guān)系Fig.8 The relationship between the number of theoretical plates and the reflux ratio under the same recovery rate

3.3 過程節(jié)能技術(shù)與換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

3.3.1 醋酸乙烯酯精制塔熱泵技術(shù)的應(yīng)用

通過熱集成分析可知，該精餾塔塔頂、塔釜存在較大熱平臺(tái)，且溫差較小，因此采用熱泵技術(shù)；因被分離物質(zhì)沸點(diǎn)接近難以分離，采用較大回流比的情況下，使用塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾。比較使用熱泵前后的能耗（表5）表明，采用熱泵技術(shù)可節(jié)省能耗13 049.5 kW，節(jié)省幅度達(dá)57.52%。設(shè)備一次性投資費(fèi)用增加了220.6萬元，每年可節(jié)省費(fèi)用1 005.4萬元，具有顯著的節(jié)能效果。

表5 無熱泵技術(shù)和熱泵技術(shù)方案對(duì)比Table 5 The comparison for the energy consumption with and without the heat pump

3.3.2全廠熱集成與換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化

在醋酸乙烯酯精制塔引入熱泵精餾技術(shù)的基礎(chǔ)上，還利用ASPEN Energy Analyzer軟件進(jìn)行全廠換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)。根據(jù)總費(fèi)用與最小傳熱溫差關(guān)系，兼顧工程實(shí)際，選取最小傳熱溫差為10 ℃，得到集成前分別需冷、熱公用工程為59.84 MW、65.86 MW，夾點(diǎn)溫度為100.8 ℃、110.8 ℃。選取推薦方案中最為經(jīng)濟(jì)且換熱面積較小的方案，經(jīng)刪除低熱負(fù)荷換熱器和遠(yuǎn)距離物流間換熱、打破回路、路徑網(wǎng)絡(luò)松弛調(diào)優(yōu)后，全廠需換熱器22臺(tái)，包括4對(duì)流股間換熱。優(yōu)化后需冷、熱公用工程為49.54 MW，52.46 MW，節(jié)能為23.7 MW。相應(yīng)的公用工程需求見表6。

表6 公用工程明細(xì)表Table 6 Summaries of the utility in this project

參考《綜合能耗計(jì)算通則》（GB 2589-2008），得到年綜合能耗4.135×108MJ，單位能耗4 082.263 MJ/t。項(xiàng)目生產(chǎn)醋酸乙烯酯101.3 kt/a，噸產(chǎn)品能耗為11.744噸標(biāo)準(zhǔn)煤，參考《醋酸乙烯酯單位產(chǎn)品能源消耗限額》（GB 30529-2014）中關(guān)于乙烯法醋酸乙烯酯單位產(chǎn)品耗能的規(guī)范，本工藝單位產(chǎn)品耗能0.142噸標(biāo)準(zhǔn)煤，屬于先進(jìn)工藝。

4 結(jié) 論

以乙烯氣相法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的100 kt/a，醋酸乙烯酯純度99.9%，并副產(chǎn)純度為99.6%乙醛1.9 kt/a為目標(biāo)，采用了變溫吸附、多效減壓蒸發(fā)等新技術(shù)，熱泵精餾、低供熱源變壓吸附等節(jié)能措施，達(dá)到了資源化有效利用、降低能耗的目的。經(jīng)優(yōu)化后，本工藝的綜合能耗降低為0.142噸標(biāo)準(zhǔn)煤，較標(biāo)準(zhǔn)先進(jìn)值低40%。