Ce和Nd對多道次固相合成AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響*

艾 罡

(榆林康耐雅新材料科技有限公司 陜西 榆林 718100)

鎂合金的耐腐蝕性能較低，已成為鎂合金發(fā)展的障礙，鎂合金在人體和海洋中應用較廣，然而極低的耐腐蝕性迫切需要解決[1]。模擬海洋和人體中3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質，通過固相合成技術制得試樣，將其放在腐蝕介質中，進行試驗，進一步探索AZ31鎂合金中加入稀土元素Ce和Nd對AZ31-RE鎂合金腐蝕性能的影響[2]。

目前，稀土元素對含AZ31鎂合金耐腐蝕性能的影響主要集中于混合稀土或單一稀土含量對合金組織和耐蝕性的影響。AZ31鎂合金是變形鎂合金中應用最廣泛的一種合金，但有關多種稀土元素對含AZ31鎂合金組織及腐蝕性能的影響對比研究較少。添加稀土元素，從根本上改變AZ31相組成、微觀組織和結構，這對于研究AZ31鎂合金具有重要意義[3]。鑒于此，筆者旨在對固相合成AZ31-Ce及AZ31-Nd 鎂合金腐蝕性能研究。

筆者以AZ31鎂合金為研究對象，采用固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce 5次擠壓試樣及AZ31-Nd 5次擠壓試樣，將其放入3.5%的NaCl溶液中進行腐蝕，比較AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce 5次擠壓試樣及AZ31-Nd 5次擠壓試樣腐蝕后耐蝕性的差異。

1)用數(shù)碼相機記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌，在相同腐蝕時間下，比較4種試樣表面腐蝕的深淺程度。

2)用金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織，確定試樣的腐蝕類型，分析何種原因加速或減緩試樣的腐蝕。

3)采用失重法，計算試樣的腐蝕速率，繪制出腐蝕速率隨時間變化圖，得出隨著時間的延長，腐蝕速率變化的趨勢。觀察試樣在相同時間下的腐蝕速率，比較試樣腐蝕的快慢。

1 實驗部分

1.1 制備試樣

將預先購買好的AZ31鎂合金鑄錠與Mg-30%Nd(質量分數(shù))中間合金鑄錠用XA5032立式升降臺銑床車削成(3～5 mm)×2 mm×0.2 mm大小的碎屑。AZ31鎂合金成分如表1所示。

表1 試驗用AZ31鎂合金的化學成分(質量%)

計算好Mg-30%Ce中間合金與AZ31鎂合金屑混合成分，混合后使AZ31-Ce鎂合金中含2.5%Ce。操作時，先將AZ31鎂合金屑放入機械混料機中，然后再放Mg-30%Ce屑，在機械混料機上以轉速80 r/min，時間為240 min，使配料混合均勻。然后進行冷壓，將混合屑放在擠壓機中緩慢擠壓擠出型材。接下來進行熱擠，擠壓工藝為：擠壓溫度360 ℃，擠壓比25∶1，擠壓餅大小為40×40 mm，保溫時間10 min。擠出試棒的直徑為7 mm，然后將其切割成長15 mm試棒。熱擠出的小棒要進行重復5次，擠壓過程采用的參數(shù)保持不變。

制取AZ31-Nd的方法如上，采用固相合成技術，將Mg-30%Nd中間合金和AZ31鑄錠削成屑，然后按照含Nd-3.0%的成分配比將Mg-30%Nd中間合金屑和AZ31鎂合金屑一起放入機械混料機中混合均勻，冷壓緩慢擠出坯錠，然后將坯錠放在熱擠所需的套筒里，加熱至所需溫度后保溫一段時間，緩慢擠出型材。固相合成工藝流程如圖1所示。

圖1 固相合成工藝流程圖

通過固相合成制得AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣。用擠壓機將合金擠壓成為7 mm圓柱棒，機械切割試棒長7 mm×15 mm圓柱試樣。

試驗主要儀器有：XA5032立式升降臺銑床、WE-60液壓萬能試驗機、自制分體式電阻爐、金相拋光機、OLYMPUS-GX71光學顯微鏡。

1.2 腐蝕介質配制

制備3.5%的NaCl溶液。準備6個1 000 mL的燒杯，將蒸餾水倒入燒杯中，使蒸餾水接近但低于燒杯量程，用電子天平稱取3.5 gNaCl放入燒杯中，用蒸餾水將燒杯中溶液加至量程1 000 mL，用保鮮膜將Nacl溶液密封。

1.3 試驗過程

1)磨制試樣。磨制試樣兩端時，先用600目砂紙將試樣兩端磨平，保持磨制方向不變，試樣表面要保持水平，當試樣表面劃痕處于一個方向時，換800目砂紙，這時，要將試樣旋轉90°，保持試樣表面水平及磨制方向不變，直到將600目砂紙磨出的劃痕完全磨掉。換1 000目、1 500目、2 000目砂紙重復上面操作。磨制試樣側面時，先用800目砂紙將試樣沿側面包裹，旋轉試樣，直到試樣側面劃痕磨制至一個方向，換1 000目、1 500目、2 000目砂紙重復上面操作，保證試樣的表面狀態(tài)相近。

2)測量數(shù)據(jù)。用鑷子輕輕夾住試樣，將試樣放在百分之一天平上稱重，稱重前先將電子天平調零;將試樣放在干凈的白紙上，用游標卡尺測量試樣的直徑和高。

3)在室溫下，將腐蝕試樣用細線系牢、懸掛并浸泡到3.5%的NaCl溶液1 000mL燒杯中部，每個燒杯中放入4個試樣，分別為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣，從放入NaCl溶液的那一刻，開始計時。當試樣被完全浸泡4 h、8 h、16 h、32 h和64 h后，將試樣取出，稱重。每個試驗設置3組，數(shù)據(jù)測出后，求平均值。

4)將腐蝕后的試樣，輕輕放在干凈整潔的A4紙上，用數(shù)碼相機記錄宏觀腐蝕形貌。

5)清洗腐蝕產物。將試樣放在100 mL清洗液(200 g/L 丙酮+10 g/L AgNO3+蒸餾水)燒杯中，超聲波清洗360 s；再放入酒精中，超聲波清洗360 s，取出試樣。

6)用吹風機采用冷風將試樣迅速吹干，然后放在干凈的A4紙上，用電子天平稱其質量。

7)用數(shù)碼相機拍照，記錄試樣宏觀腐蝕形貌。用金相顯微鏡觀察試樣的形貌，確定腐蝕類型及腐蝕分布的均勻性。

8)分析數(shù)據(jù)。通過上面數(shù)據(jù)計算腐蝕速率，繪制腐蝕速率隨時間變化圖，觀察隨時間變化，腐蝕速率變化情況。

9)將宏觀形貌分析、微觀組織分析及腐蝕速率趨勢分析結合在一起，綜合分析得出試驗結論。

1.4 腐蝕形貌

用金相顯微鏡對腐蝕后的試樣進行觀察，以確定腐蝕后試樣的形態(tài)、腐蝕的程度和腐蝕的類型等。

1.5 腐蝕速率

定量地研究金屬的腐蝕破壞是很重要的。目前常見定量表征金屬腐蝕速率的主要指標有3個：腐蝕質量、腐蝕深度、腐蝕電量。它們是以均勻腐蝕為基礎的，三者之間可以互相換算。

1.6 腐蝕試驗流程圖

圖2為失重試驗流程圖，由圖2可知，其中包含從放入試樣，到失重試驗完成的整個過程，最終得出結論完成整個過程。

圖2 失重試驗流程圖

2 試驗結果與分析

2.1 腐蝕宏觀形貌分析

圖3是數(shù)碼相機記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌。通過數(shù)碼相機記錄AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣，腐蝕8 h、16 h、32 h和64 h后的試樣表面宏觀形貌。

從圖3可以看出，隨著時間的延長，試樣表面腐蝕程度明顯變大。AZ31鑄錠一次擠壓試樣表面完整性保持最好，AZ31屑一次擠壓表面表面保持完整性次之；AZ31-Ce五次擠壓試樣表面腐蝕比AZ31鑄錠一次擠壓試樣嚴重；表面腐蝕最嚴重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣。綜上得知：腐蝕后表面腐蝕保持完整性由好到次依次為AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

(a)腐蝕8 h后 (b)腐蝕16 h后

(c)腐蝕32 h后 (d)腐蝕64 h后

圖3 數(shù)碼相機記錄試樣腐蝕后的宏觀形貌

2.2 腐蝕微觀形貌分析

圖4表示試樣腐蝕8 h后的金相顯微照片。通過圖4可以明顯看到試樣表面發(fā)生很明顯的點蝕反應。AZ31表面可以產生鈍化膜，但由于Cl-的遷移和擴散，加速了AZ31鎂合金表面鈍化膜的破壞，降低了AZ31鎂合金的抗腐蝕性[4～6]。

(a)AZ31鑄錠一次擠壓 (b)AZ31屑一次擠壓

(c)AZ31-Ce五次擠壓 (d)AZ31-Nd五次擠壓

觀察圖4(a)AZ31鑄錠一次擠壓試樣點蝕作用最少，表面保持較好完整性；觀察圖4(b)AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕表面點蝕均勻分布，說明固相合成技術使其組織均勻，提高了AZ31屑的耐腐蝕能力；觀察圖4(c)和(d)，加入2.5%Ce和3.0%Nd的固相合成AZ31-RE鎂合金，腐蝕性能未能使AZ31鎂合金腐耐蝕性能提高，反而使腐蝕性能反而下降；觀察圖4(d) AZ31-Nd五次擠壓試樣，點蝕反應較均勻，腐蝕程度較深。圖4中腐蝕最嚴重的是AZ31-Nd五次擠壓試樣，其余依次為：AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

2.3 腐蝕速率分析

2.3.1 質量表示腐蝕速率

這種表示法的依據(jù)是金屬被腐蝕前與腐蝕后的質量將發(fā)生變化。承受腐蝕的金屬表面積大小、腐蝕時間長短等都與腐蝕質量變化有關[6～12]。測量腐蝕前后試樣的質量，腐蝕后的試樣要進行去除腐蝕產物、清洗、吹干。采用質量表示法計算腐蝕速率。腐蝕速率v(mg· cm-2· h-1)計算公式見式(1)[13～16]：

v=(M1-M2)/(S·t)

(1)

式中：M1——腐蝕前的質量，g；

M2——腐蝕后的質量，g；

S——試樣表面積，cm2；

t——腐蝕時間，h。

圖5是AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線，可以明顯觀察到AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化規(guī)律。

圖5 AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間延長，腐蝕速率降低；從圖5可知，在試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1，隨著反應的進行，腐蝕速率降低；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。

圖6為AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化關，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率變化快慢。

圖6 AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

從圖6可以看出，AZ31屑一次擠壓試樣隨著腐蝕時間延長，腐蝕速率逐漸降低，最終達到穩(wěn)定。在試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為0.342 mg·cm-2·h-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.052 mg·cm-2·h-1。

AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間變化如圖7所示。隨著時間變化，AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率發(fā)生明顯變化。

圖7 AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

從圖7中發(fā)現(xiàn)，AZ31-Ce五次擠壓試樣隨著腐蝕時間的延長，腐蝕速率不斷降低，達到64 h后，腐蝕速率逐漸變得緩慢，最后趨于穩(wěn)定。試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為0.635 mg·cm-2·h-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.198 mg·cm-2·h-1。

圖8為AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間變化曲線，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間延長發(fā)生很大變化。

圖8 AZ31-Nd 五次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

從圖8中可以看出，AZ31五次擠壓試樣隨著腐蝕時間延長，腐蝕速率降低，腐蝕時間在4～8 h內腐蝕速率較大，但隨著時間延長，腐蝕速率趨于穩(wěn)定。試樣放入4h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1；在試樣放入64h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1。

對比4種試樣腐蝕變化規(guī)律及相互間腐蝕速率大小的差異，可以明顯看到試樣腐蝕速率隨時間延長試樣腐蝕速率降低，最后逐漸趨于平穩(wěn)，在腐蝕8～16 h之間，腐蝕速率變化最快；到64 h后，試樣趨于穩(wěn)定，腐蝕速率最小。在相同腐蝕時間下，腐蝕速率由高到低依此為：AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。說明AZ31鎂合金中含2.5%的Ce或3.0%的Nd時，不能提高AZ31鎂合金的耐蝕性，反而，降低了AZ31鎂合金的耐蝕性。

2.3.2 腐蝕深度表示法

從材料腐蝕破壞時對工程性能(強度、斷裂等)的影響來看，確切地掌握腐蝕破壞的深度是有其重要意義的[17～21]。當均勻腐蝕時，腐蝕深度(D深)可以通過腐蝕的質量變化，通過換算得到。腐蝕深度(D深)的單位為mm·a-1，見式(2)[22～24]：

D深=8.76(M1-M2)/(S·t·ρ)

(2)

式中：M1——腐蝕前的質量，g；

M2——腐蝕后的質量，g；

S——試樣表面積，cm2；

t——腐蝕時間，h；

ρ——金屬的密度，g·cm-3。

圖9為AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，AZ31腐蝕深度隨時間變化的關系，將試樣腐蝕速率的關系與試樣的宏觀形貌結合起來，分析試樣產生這種現(xiàn)象的原因。

圖9 AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

從圖9可以看出，隨著時間延長，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率不斷降低，最后趨于穩(wěn)定。在8～16 h內，腐蝕速率變化最快。試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.56×10-3mm·a-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.161×10-3mm·a-1。

圖10為AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化關系曲線。從圖10可以看出AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕深度隨時間變化關系。

圖10 AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化關系曲線

從圖10中能夠發(fā)現(xiàn)，AZ31屑一次擠壓試樣腐蝕深度隨著時間的延長，腐蝕速率不斷降低，最后趨于穩(wěn)定。AZ31在腐蝕開始時，腐蝕深度變化較快，當達到32 h后，腐蝕深度開始緩慢變化，直到最后達到一個穩(wěn)定趨勢。試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為1.654×10-3mm·a-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.243×10-3mm·a-1。

圖11為AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線，從圖11中可以看出AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕深度隨時間變化的關系。

圖11 AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨時間變化曲線

通過圖11可以明顯看出，AZ31-Ce五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間的延長，腐蝕速率逐漸降低。在8～16 h這個時間內，腐蝕速率降低較快，在4～8 h和32～64 h區(qū)間內，腐蝕速率變化平穩(wěn)；試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.066×10-3mm·a-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.964×10-3mm·a-1。

圖12為AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速度隨時間變化曲線，從圖中可以觀察到AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率變化趨勢。

圖12 AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速度隨時間變化曲線

通過圖12可以看出，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率隨著時間延長，腐蝕速率逐漸降低，當降低到一定限度時，趨于穩(wěn)定。試樣放入4 h時，腐蝕速率最大，腐蝕速率為3.115×10-3mm·a-1；在試樣放入64 h時，腐蝕速率最小，腐蝕速率為1.416×10-3mm·a-1。

比較AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣及AZ31-Nd五次擠壓試樣在相同腐蝕時間下，腐蝕速率大小對比，可以看到試樣腐蝕速率隨著時間的延長趨于下降，當達到一定值后，又趨于穩(wěn)定；在相同腐蝕時間下，腐蝕速率由大到小的是AZ31-Nd五次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31鑄錠一次擠壓試樣。

3 結論

固相合成AZ31鎂合金，使合金的晶粒變得細小，多次擠壓使晶粒更加細小。用失重法計算腐蝕速率，發(fā)現(xiàn)AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率最大，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率次之，AZ31鑄錠一次擠壓試樣的腐蝕速率最?。唤浗鹣嘤^察試樣表面，發(fā)現(xiàn)試樣表面發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕，這是由于Cl-的擴散與遷移，使鎂合金表面的鈍化膜破壞，加速了試樣的腐蝕。

通過數(shù)碼相機觀察試樣表面宏觀形貌變化，發(fā)現(xiàn)試樣隨著腐蝕時間的延長，腐蝕程度加大，腐蝕程度由小到大依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過金相顯微鏡觀察試樣腐蝕后的微觀組織變化，發(fā)現(xiàn)試樣發(fā)生很明顯點的腐蝕，并且擠壓次數(shù)越多，點腐蝕反應越均勻，試樣發(fā)生點腐蝕反應面積由低到高依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過失重試驗，計算試樣腐蝕速率后，繪制成腐蝕速率變化圖，發(fā)現(xiàn)隨著時間延長腐蝕速率變小，在相同腐蝕時間下，腐蝕速率由大到小依次為：AZ31鑄錠一次擠壓試樣、AZ31屑一次擠壓試樣、AZ31-Ce五次擠壓試樣、AZ31-Nd五次擠壓試樣。

通過以上分析，發(fā)現(xiàn)AZ31鎂合金中加入2.5%的Ce及加入3.0%的Nd，無法改善AZ31鎂合金的耐蝕性，反而降低了AZ31的耐腐蝕性。

在4h時所有試樣的腐蝕速率都達到最大，其中，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.641 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.321 mg·cm-2·h-1；在64 h所有試樣的腐蝕速率最小，其中，AZ31-Nd五次擠壓試樣腐蝕速率為0.291 mg·cm-2·h-1，AZ31鑄錠一次擠壓試樣腐蝕速率為0.033 mg·cm-2·h-1。