甘云華 譚梅鮮 梁嘉林 羅燕來 王建欽 何林峰

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院∥廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

鋰離子電池因其具有工作電壓高、能量密度大、壽命長、自放電率低和貯藏時間長等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、儲能和電動汽車等領(lǐng)域[1- 3]。

鋰離子電池充放電過程中伴隨著復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)和能量傳輸，電池自身的產(chǎn)熱和工作條件、冷卻方式等共同影響電池內(nèi)部的溫度場，從而影響其綜合性能。電池內(nèi)部的溫度分布不均勻，進(jìn)而可能導(dǎo)致電池局部過熱，一旦造成熱失控，后果將極為嚴(yán)重，所以需要對電池內(nèi)部的各層產(chǎn)熱和產(chǎn)熱來源進(jìn)行分析，為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計提供依據(jù)。

隨著計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的學(xué)者采用有限元的方法對電池進(jìn)行多物理場建模與分析。描述鋰離子電池產(chǎn)熱特性的模型可分為熱模型[4- 5]、電-熱耦合模型[6- 7]和電化學(xué)-熱耦合模型[8- 10]等。其中，電化學(xué)-熱耦合模型綜合電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)，基于多孔電極理論，通過電化學(xué)模型直接計算產(chǎn)熱率分布，具有較高的計算精度，廣泛應(yīng)用于電池的電化學(xué)與熱特性研究。文獻(xiàn)[9，11- 13]通過建立鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合模型，計算了不同恒流放電倍率下鋰離子電池的可逆熱、不可逆熱和總產(chǎn)熱量，但都是從電池整體的產(chǎn)熱量來分析，并沒有針對電池內(nèi)部電芯單元各層的產(chǎn)熱量進(jìn)行分析。此外，恒功率放電是電池實際運行工況中的典型放電方式[14]，然而目前有關(guān)恒功率放電下電池產(chǎn)熱特性的研究仍鮮見報道，因此十分有必要研究恒功率放電下鋰離子電池的產(chǎn)熱特性。

為研究恒功率放電方式下電池的產(chǎn)熱特性，本研究建立電池的電化學(xué)-熱耦合模型，對放電過程中電池內(nèi)部單元各層的產(chǎn)熱量進(jìn)行分析，并探究正負(fù)極可逆熱和不可逆熱的差異性，最后分析電極厚度對各層產(chǎn)熱特性的影響。以期為鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)開發(fā)和設(shè)計提供重要參考依據(jù)。

1 模型建立

本研究中磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)模型基于多孔電極理論和濃溶液理論，包含質(zhì)量守恒方程、電荷守恒方程、能量守恒方程和電化學(xué)動力學(xué)[13，15]。電極活性材料假設(shè)由均一球形顆粒組成，磷酸鐵鋰電池內(nèi)部電芯單元按區(qū)域分為5層，分別為負(fù)極集流體、負(fù)極、隔膜、正極和正極集流體，其電芯單元模型的計算域示意圖如圖1所示。圖1中L表示厚度，下標(biāo)“neg，cc”、“neg”、“sep”、“pos”、“pos，cc”分別表示負(fù)極集流體、負(fù)極、隔膜、正極和正極集流體。

圖1 鋰離子電池模型計算域的示意圖

Fig.1 Schematic of a lithium-ion battery model calculation domain

1.1 質(zhì)量守恒

放電過程中，鋰離子電池的質(zhì)量守恒包括固相質(zhì)量守恒和液相質(zhì)量守恒。鋰離子在固相球形顆粒中的傳遞過程可由菲克定律描述：

(1)

式中：c、D、r、t分別表示鋰離子濃度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)界面半徑、時間，下標(biāo)s代表固相。

電極材料顆粒的中心沒有鋰離子的流動，顆粒的邊界上，由于電化學(xué)反應(yīng)，鋰離子嵌入/脫嵌，其邊界條件為

(2)

(3)

式中：rp、jloc、F分別表示電極材料顆粒半徑、電極表面局部電流密度、法拉第常數(shù)。

液相中鋰離子的濃度變化由鋰離子在液相中的擴(kuò)散和遷移所決定。擴(kuò)散過程可由濃溶液理論來描述：

(4)

(5)

(6)

式中：ε、Sa、t+、γ分別表示體積分?jǐn)?shù)、電極的比表面積、離子遷移數(shù)、Bruggeman數(shù)，下標(biāo)e表示液相，上標(biāo)eff表示對參數(shù)進(jìn)行Bruggeman修正。

在邊界2和邊界5處(即電極與電極集流體界面)的液相傳質(zhì)為零，因此其邊界條件分別為

邊界2處：

(7)

邊界5處：

(8)

1.2 電荷守恒

電荷守恒包括固相電子電荷守恒和液相離子電荷守恒。固相電子電荷守恒可根據(jù)歐姆定律描述為

(9)

(10)

(11)

邊界1處電勢設(shè)為零，對于恒功率放電，邊界6處設(shè)為電池的平均功率密度。其邊界條件分別為：

邊界1處

(12)

邊界6處

pc|x=Lneg，cc+Lneg+Lsep+Lpos+Lpos，cc=-σcc·c

(13)

液相離子電荷守恒可根據(jù)濃溶液理論來描述：

(1-t+)

(14)

(15)

式中：R、T、f±分別表示氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度、液相活化系數(shù)。

邊界2和邊界5處(即電極與電極集流體界面)的鋰離子通量為零，即：

(16)

1.3 電化學(xué)動力學(xué)

電極表面局部電流密度可根據(jù)Butler-Volmer方程來計算：

(17)

式中：j0、αa、αc、η分別表示交換電流密度、陰極傳遞系數(shù)、陽極傳遞系數(shù)、電極過電勢。其中，交換電流密度與固相、液相鋰離子濃度有關(guān)；過電勢等于固相與液相電勢差減去熱力學(xué)平衡電勢。

j0、η的計算公式如下所示：

(18)

(19)

式中：k0、Ueq分別表示反應(yīng)速度常數(shù)、平衡電勢，下標(biāo)surf表示活性材料顆粒表面，max表示最大值。

1.4 能量守恒

考慮電池內(nèi)部溫度變化對其電化學(xué)反應(yīng)的影響。以電化學(xué)模型中的產(chǎn)熱量為熱源，建立傳熱模型計算電池內(nèi)部溫度場，并將傳熱模型的平均溫度反饋到電化學(xué)模型中，從而實現(xiàn)兩種模型的耦合。能量守恒方程為

(20)

式中：ρ、cp、λ、q分別表示密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、產(chǎn)熱率。

產(chǎn)熱率q是正負(fù)極電極、隔膜和正負(fù)極集流體產(chǎn)熱率的總和：

q=qneg，cc+qneg+qsep+qpos+qpos，cc

(21)

對于正負(fù)極電極，根據(jù)產(chǎn)熱機(jī)理的不同，可將電池充/放電過程的產(chǎn)熱率分為可逆熱qre和不可逆熱qirr，計算公式為

(22)

(23)

其中不可逆熱表達(dá)式中第一部分為極化熱，其余部分為歐姆熱。

對于隔膜：

(1-t+)(lnce)·e

(24)

對于正負(fù)極集流體：

qc=σc(c)2

(25)

根據(jù)牛頓冷卻定律，鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷倪吔鐥l件可以用下式描述：

-λT=-h(Tamb-T)

(26)

式中：h、Tamb分別為自然對流換熱系數(shù)、環(huán)境溫度。

1.5 模型參數(shù)

本研究選取的研究對象為圓柱形磷酸鐵鋰32650電池，標(biāo)稱容量為5 Ah，負(fù)極材料為LixC6，正極材料為LiyFePO4，電解質(zhì)溶液為1 mol/L的LiPF6溶液，其中溶質(zhì)為LiPF6，溶劑為體積比為 1：2 的 EC和DEC。模型主要參數(shù)如表1所示[9，13，16]。

表1 模型主要參數(shù)[9，13，16]

平衡電勢Ueq由正負(fù)極鋰離子濃度及參考溫度決定，即：

Ueq=Uref，eq+(dUeq/dT)(T-Tref)

(27)

式中：Uref，ed為參考溫度下的平衡電勢，dUed/dT、Tref分別表示電極的熵變、參考溫度。其中，正負(fù)極在25 ℃的參考溫度下平衡電勢Uref，ed的表達(dá)式為[16]

(28)

y)1.319 8)-3.247 4×10-6exp(20.264 5×

(1-y)3.800 3)+3.248 2×10-6×

exp(20.264 6(1-y)3.799 5)

(29)

正負(fù)極的熵變可通過實驗確定[17- 18]，其變化曲線如圖2所示。

圖2 電極熵變隨荷電狀態(tài)的變化

充/放電過程中固相擴(kuò)散系數(shù)、液相電導(dǎo)率和反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化均有顯著變化?？捎冒惸釣跛构奖硎旧鲜鑫锢砹侩S溫度的變化關(guān)系[19]：

(30)

電解液電導(dǎo)率σe和鋰離子液相擴(kuò)散系數(shù)De與電解質(zhì)中液相鋰離子濃度和溫度有關(guān)，其表達(dá)式為

σe(ce，T)=10-4ce×1.254 4×(-8.248 8+

0.053 248T-0.000 029 87T2+0.262 35×

0.001ce-0.009 306 3×0.001ceT+

0.000 008 069×0.001ceT2+0.220 02×

(31)

(32)

2 實驗驗證

模型采用有限元軟件COMSOL進(jìn)行求解。為驗證模型的準(zhǔn)確性，在25 ℃環(huán)境溫度下，以16、32、48 W 3種功率進(jìn)行電池恒功率放電實驗。以商用磷酸鐵鋰32650電池(3.2 V/5 Ah)為研究對象，采用動力電池檢測儀(BTS- 4000)和恒溫箱(SPX- 80)進(jìn)行了25 ℃恒溫條件下的恒功率放電實驗。電池放電過程中的表面溫度由K型熱電偶監(jiān)測。仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的對比如圖3所示。

(a) 電壓隨放電時間的變化

(b) 溫度隨放電時間的變化

圖3 電壓和溫度隨時間變化的仿真結(jié)果與實驗結(jié)果

Fig.3 Simulation results and experimental data of voltage and temperature variation with time

結(jié)果表明，電壓和溫度隨放電時間變化的仿真結(jié)果與實驗結(jié)果較為一致。仿真結(jié)果與實驗結(jié)果存在較小差異的主要原因是：模型參數(shù)主要是從參考文獻(xiàn)中獲取，與當(dāng)前電池的參數(shù)可能不完全一致；此外，模型存在一定假設(shè)，與實際情況不可避免的存在差異。電壓和溫度仿真與實驗的最大相對誤差分別為14.0%和8.9%，平均相對誤差為0.5%和3.6%，仿真結(jié)果能夠較好地描述電池內(nèi)部實際的電化學(xué)和熱行為。

3 結(jié)果與討論

3.1 各層產(chǎn)熱特性分析

放電過程的產(chǎn)熱量是影響鋰離子電池溫度分布的關(guān)鍵因素。放電功率(P)為32 W時鋰離子電池單元各層的產(chǎn)熱率隨放電時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 各層產(chǎn)熱率隨放電時間的變化(P=32 W)

Fig.4 Heat generation rate variation of each layer with discharging time (P=32 W)

由圖4可知，正極的產(chǎn)熱率最大，負(fù)極次之，正負(fù)極集流體的最小。負(fù)極的產(chǎn)熱率變化程度最大，在放電過程中，初期基本不變，然后緩慢增大，最后急劇增大；正極的產(chǎn)熱率僅在放電后期急劇增大；隔膜和正負(fù)極集流體的產(chǎn)熱率基本保持不變。這與各層產(chǎn)熱率的來源有關(guān)，隔膜和正負(fù)極集流體的產(chǎn)熱率只由不可逆歐姆熱組成，而正負(fù)極的產(chǎn)熱率還受到不可逆極化熱和可逆電化學(xué)熱的影響。

圖5為放電功率32 W時正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨放電時間的變化曲線。

由圖5可見，負(fù)極的可逆熱變化較大，正極的可逆熱變化較小?？赡鏌嶙兓闹饕驓w結(jié)于正負(fù)極材料熵變dUed/dT的變化，負(fù)極的dUed/dT變化范圍大于正極的變化范圍；正極和負(fù)極的不可逆熱變化趨勢基本一致，放電前期基本不變，放電后期快速增大。這是因為放電后期，負(fù)極鋰離子濃度較小而正極鋰離子濃度接近飽和，在負(fù)極或正極鋰離子脫嵌或嵌入的阻力較大，正負(fù)極的過電勢快速增大，進(jìn)而不可逆熱快速增大。

圖5 正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨放電時間的變化(P=32 W)

Fig.5 Variation of reversible and irreversible heat generation rate of positive and negative electrodes with discharging time (P=32 W)

在不同的應(yīng)用場合中，電池需要在不同的功率下放電。不同放電功率下各層產(chǎn)熱率隨放電時間的變化趨勢與圖4基本一致。為更直接地表征不同放電功率過程中電池單元各層的產(chǎn)熱總量情況，對各層產(chǎn)熱率進(jìn)行積分，得到電池單元各層整個放電過程中的產(chǎn)熱量(Q)，如表2所示。

由表2可知，隨著放電功率的增大，各層的產(chǎn)熱量增大，但各層產(chǎn)熱量占總產(chǎn)熱量的比值基本不變。在不同放電功率下，正極產(chǎn)熱量均在70%以上，負(fù)極的在24%以上，隔膜的在2%以上，正負(fù)極集流體的小于0.1%。

不同放電倍率下電池放電過程正負(fù)極總的可逆熱與不可逆熱如表3所示。

由表3可知，隨著放電功率的增大，正負(fù)極的可逆熱均減小，不可逆熱均增大?？赡鏌嶂饕呻娀瘜W(xué)反應(yīng)引起，而在放電過程中電化學(xué)反應(yīng)存在吸熱過程。

3.2 正極電極厚度對電池產(chǎn)熱量的影響

由3.1節(jié)可知，正極的產(chǎn)熱量是電池產(chǎn)熱量的最主要來源，占總產(chǎn)熱量的70%以上。因此，本節(jié)改變正極電極厚度(分別為92、102、112、122和132 μm)，研究不同正極電極厚度對電池產(chǎn)熱量影響的變化規(guī)律。

放電功率為32 W時電池單元各層產(chǎn)熱量隨正極電極厚度的變化如表4所示。

表2 各層產(chǎn)熱量隨放電功率的變化

表3 正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨放電功率的變化

Table 3 Variation of reversible and irreversible heat generation of positive and negative electrodes with discharging power

放電功率/W 可逆熱/(kJ·m-3) 不可逆熱/(kJ·m-3)正極負(fù)極正極負(fù)極163990-35232726913760243815-40793696118146323614-45464510521511403363-48735210824044482930-51095683625209

由表4可知，正極電極厚度增大，各層產(chǎn)熱量均減小。這是因為正極極片厚度增大，鋰離子的傳遞路徑增長從而不利于鋰離子傳遞，使得電化學(xué)反應(yīng)速率變小，電芯單元的電流密度減小，各層產(chǎn)熱量均減小。正極產(chǎn)熱量的相對減小量從正極電極厚度由92 μm增至102 μm 時的5.7%，減小到正極電極厚度由122 μm增至132 μm 時3.5%，相差2.2個百分點。可見，隨著正極電極厚度的增大，其對正極產(chǎn)熱量的影響程度逐漸減小。而其他各層的產(chǎn)熱量基本隨正極電極厚度的增大呈線性下降。這是因為正極產(chǎn)熱量還受到正極電極極化的影響。正極電極厚度增大，不利于正極中鋰離子的脫嵌和傳輸，正極極化程度加大，正極不可逆極化熱增大。因此正極電極厚度增大，正極產(chǎn)熱量減小程度減小。

放電功率為32 W時電池正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨正極電極厚度的變化如表5所示。結(jié)果表明，正極電極厚度的增大，正負(fù)極可逆熱與不可逆熱的絕對值均減小。正極電極厚度對產(chǎn)熱量的影響依次為正極可逆熱、正極不可逆熱、負(fù)極可逆熱、負(fù)極不可逆熱。對于可逆熱，正極電極厚度增大，鋰離子在正極內(nèi)遷移難度增加，正極與隔膜交界面的鋰離子難以得到及時補(bǔ)充，使得交換電流密度減小，電化學(xué)反應(yīng)速率變小，可逆熱絕對值減小。對于不可逆熱，其主要由內(nèi)阻和電流密度共同作用。正極電極厚度增大，鋰離子的傳輸路徑增大導(dǎo)致內(nèi)阻增加，但不可逆熱受電流密度影響更顯著，因此不可逆熱也減小。

表4 各層產(chǎn)熱量隨正極電極厚度的變化(P=32 W)

表5 正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨正極電極厚度的變化(P=32 W)

Table 5 Variation of reversible and irreversible heat generation of positive and negative electrodes with the thickness of positive electrode (P=32 W)

正極電極厚度/μm正極負(fù)極可逆熱/(kJ·m-3)可逆熱相對于上一厚度時的減少量/%不可逆熱/(kJ·m-3)不可逆熱相對于上一厚度時的減少量/%可逆熱/(kJ·m-3)可逆熱相對于上一厚度時的減少量/%不可逆熱/(kJ·m-3)不可逆熱相對于上一厚度時的減少量/%924673—49241—-5037—23484—102408114.5469384.9-47755.5224664.5112361412.9451054.1-45465.0215114.4122322412.1435563.6-43544.4205964.4132289911.2422923.0-41714.4197704.2

4 結(jié)論

基于多孔電極理論和濃溶液理論建立鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合模型，研究了恒功率放電下鋰離子電池各層產(chǎn)熱量的變化規(guī)律，并分析了正負(fù)極可逆熱與不可逆熱的差異，最后考察了正極電極厚度對電池單元各層產(chǎn)熱量的影響。得到以下主要結(jié)論：

(1)放電過程中，隔膜和正負(fù)極集流體的產(chǎn)熱率變化較小；負(fù)極的產(chǎn)熱率變化程度最大，其值先基本不變，然后緩慢增大，最后急劇增大；正極的產(chǎn)熱率僅在放電后期急劇增大。

(2)放電功率增大，正負(fù)極的可逆熱減小，而不可逆熱增大；各層產(chǎn)熱總量均增大，而各層產(chǎn)熱量占總產(chǎn)熱量的比值基本不變。

(3)正極產(chǎn)熱量對總產(chǎn)熱量的貢獻(xiàn)最大，其所占的比值大于70%；負(fù)極的次之，大于24%；正負(fù)極集流體的最小，其值小于0.1%。

(4)改變正極電極厚度，對正極可逆熱的影響最大，正極不可逆熱次之，負(fù)極可逆熱再之，負(fù)極不可逆熱最小。

(5)增大正極電極厚度可降低各層產(chǎn)熱量，但是隨著正極電極厚度增大，其對產(chǎn)熱量的影響將減小。為保證電池的熱安全運行，應(yīng)適當(dāng)增大電池正極電極的厚度。