李家榮

（中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246002）

提高柴油品質(zhì)的加氫技術(shù)主要有加氫精制、臨氫降凝、加氫改質(zhì)、加氫裂化四種工藝。加氫裂化工藝投資大，氫耗高，主要處理直餾蠟油；臨氫降凝工藝主要處理常三、減一線用于增產(chǎn)柴油；劣質(zhì)柴油硫氮含量高十六烷值低,通過(guò)加氫精制只能達(dá)到降低硫氮含量改善安定性的目的,十六烷值提高幅度較小,而未來(lái)清潔柴油對(duì)十六烷值有更高要求,而且對(duì)芳烴含量、密度、餾程也有限制,加氫精制技術(shù)也難以滿足要求；而加氫改質(zhì)技術(shù)（例如中國(guó)石化撫順石化研究院的MCI 技術(shù)就是一種針對(duì)柴油的改質(zhì)技術(shù)，以下稱MCI 技術(shù)）是一種能較大幅度地提高柴油的十六烷值而保持高的柴油收率的技術(shù)。它將重催、裂解等劣質(zhì)柴油中的芳烴進(jìn)行選擇性的開(kāi)環(huán)而不斷鍵,因而具有較高的柴油收率和較低的氫耗。這一技術(shù)對(duì)提高劣質(zhì)柴油質(zhì)量,生產(chǎn)清潔燃料具有重要意義。

1 原料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料油性質(zhì)

原料油性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)是在100 mL 加氫裝置上進(jìn)行,加氫精制劑與MCI 劑分裝在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)。一反為精制劑,二反為MCI劑。精制劑用FH-98,MCI劑用3963,按體積比2∶1（精制劑/MCI 劑）裝填。兩段催化劑掰成2～4 mm,與稀釋劑分三段稀釋裝填。兩段催化劑經(jīng)過(guò)干燥、常一線油預(yù)硫化后升至反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)行MCI 反應(yīng)。生成油經(jīng)蒸餾分割成汽,柴油進(jìn)行分析。原則流程圖如圖1所示。

表1 原料油性質(zhì)

圖1 MCI 反應(yīng)原則流程

2 MCI 技術(shù)改質(zhì)過(guò)程反應(yīng)原理

由烴類型與十六烷值的關(guān)系可知：相同碳數(shù)的不同烴類以烷烴的十六烷值最高,烯烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴次之,芳烴的十六烷值最小。對(duì)分子結(jié)構(gòu)變化分析表明：同一碳數(shù),異構(gòu)程度越高,環(huán)數(shù)越多,十六烷值越低,環(huán)烷、芳烴的側(cè)鏈長(zhǎng)度增加,十六烷值提高。而裂解柴油、重催柴油等劣質(zhì)柴油中的芳烴含量高,尤其是萘系物含量高,因而十六烷值低,對(duì)萘系芳烴的轉(zhuǎn)化深度直接關(guān)系到加氫過(guò)程的十六烷值的提高程度。以萘為例來(lái)說(shuō)明MCI 過(guò)程的反應(yīng)原理如下。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 工藝條件的考察

MCI 技術(shù)的工藝條件考察主要是考慮提高柴油的十六烷值而保持高的柴油收率。氫分壓的提高有利于一反脫氮,結(jié)合中壓加氫裝置的實(shí)際定為7.2 MPa,對(duì)氫油比、溫度、空速等工藝條件分別進(jìn)行了考察。原料油經(jīng)MCI 改質(zhì)后的生成油經(jīng)蒸餾,柴油主要性質(zhì)如表2。

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

由表2可知,在氫分壓7.2 MPa,氫油比800（v/v）、反應(yīng)總空速1.0 h-1的條件下,反應(yīng)溫度由360 ℃提至370 ℃,十六烷值指數(shù)只上升0.3 個(gè)單位,說(shuō)明超過(guò)360 ℃后反應(yīng)溫度對(duì)十六烷值影響不大。

表2 各種工藝條件下柴油的主要性質(zhì)

續(xù)表2各種工藝條件下柴油的主要性質(zhì)

3.1.2 反應(yīng)氫油比的影響

由表2可知,在氫分壓7.2 MPa、反應(yīng)總空速1.0 h,反應(yīng)溫度360 ℃的條件下,氫油比由800（v/v）降至600（v/v）,十六烷值指數(shù)下降0.5 個(gè)單位，硫氮、密度也有較大上升,氫油比為800（v/v）較為合適

3.1.3 反應(yīng)總空速與改質(zhì)后柴油十六烷值指數(shù)和芳烴的關(guān)系

由表2數(shù)據(jù)作柴油十六烷值指數(shù)（Cl 值）、總芳烴與反應(yīng)總空速的關(guān)系如圖2。

由圖2可知：總空速增大,MCI 改質(zhì)柴油總芳烴上升,十六烷值指數(shù)下降：總空速超過(guò)1.0 h-1芳烴上升幅度大,總空速由1.0 h-1提至1.5 h-1,十六烷值指數(shù)下降1.2 個(gè)單位,同時(shí)硫氮和密度也有較大上升,總芳烴上升9%,因此總空速超過(guò)1.0 h-1的改質(zhì)效果較差。

圖2 柴油十六烷值指數(shù)、總芳烴與反應(yīng)總空速的關(guān)系

3.1.4 反應(yīng)總空速與柴油收率的關(guān)系

由表2中數(shù)據(jù)作反應(yīng)總空速與柴油收率的關(guān)系如圖3,由圖3可知：反應(yīng)總空速由1.0 h-1降至0.5 h-1,柴油收率由95.1%下降至90%,下降幅度較大。

圖3 反應(yīng)總空速與柴油收率的關(guān)系

3.1.5 精制柴油其他性質(zhì)的變化

由表2可知,原料油經(jīng)MCI 改質(zhì)后總硫小于100 μg/g,總氮小于20 μg/g,凝點(diǎn)下降1～2 ℃,密度下降0.02～0.03 個(gè)單位。

3.2 MCI 改質(zhì)后的各餾分性質(zhì)

對(duì)重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 的劣質(zhì)混合柴油,在氫分壓7.2 MPa,氫油比800（v/v）、總空速1.0 h-1,一反溫度360 ℃/360 ℃的工藝條件下進(jìn)行MC1 改質(zhì)后的各餾分性質(zhì)見(jiàn)表3。

由表3數(shù)據(jù)可知：原料油為重柴油/裂解柴油/（m/m）=3/2 混合劣質(zhì)柴油,在氫分壓7.2 MPa，氫油比800 （v/v）,總空速1.O h-1,一、二反溫度360 ℃/360 ℃的工藝條件下,改質(zhì)汽油芳潛61.4，是優(yōu)質(zhì)重整料，大于180 ℃，改質(zhì)柴油總硫28 μ g/g,總氮1.3 μg/g,凝點(diǎn)略有下降,十六烷值提高6.9 個(gè)單位,總芳烴含量下降＞10%,密度下降0.03個(gè)單位以上,收率＞95%（m%）。

表3 MCI 改質(zhì)后的各餾分性質(zhì)

4 結(jié) 論

（1）重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 劣質(zhì)混合輕油在氫分壓7.2 MPa,氫油比800（v/v）、一二反溫度360 ℃/360 ℃,總空速0.5～1.0 h-1的條件下,經(jīng)MCI 工藝改質(zhì)后十六烷值提高約7～10 個(gè)單位。

（2）重催柴油/裂解柴油（m/m）=3/2 劣質(zhì)混合柴油在氫分壓7.2 MPa、氫油比800（v/v）、總空速1.0 h-1,一二反溫度360 ℃/360 ℃的條件下,經(jīng)MCI 改質(zhì)后汽油芳潛高達(dá)61.4,是優(yōu)質(zhì)重整料,大于180 ℃改質(zhì)大油收率小于95%,總硫28 μg/g,總氮1.3 μg/g，凝點(diǎn)略有下降,十六烷值提高6.9個(gè)單位，總芳烴含量下降10%以上,密度下降0.03個(gè)單位以上,是柴油的良好調(diào)和組分

（3）劣質(zhì)混合柴油的MCl 技術(shù)相對(duì)加氫精制技術(shù)十六烷值提高幅度大,硫、氮含量低,相對(duì)通常的加氫改質(zhì)技術(shù)投資少、柴油收率高、氫耗低。對(duì)于需要較大幅度地提高劣質(zhì)柴油十六烷值生產(chǎn)低硫柴油而又希望得到高的柴油收率的企業(yè)具有應(yīng)用前景。