亞硫酸鈉在堿性硫脲溶金體系中的電化學行為

陳 亮，唐道文，唐 強，王 鋒，幸衛(wèi)鵬，王學武

亞硫酸鈉在堿性硫脲溶金體系中的電化學行為

陳 亮1，唐道文2 *，唐 強1，王 鋒1，幸衛(wèi)鵬1，王學武1

(1. 貴州正業(yè)工程技術投資有限公司，貴陽 550000；2. 貴州大學 材料與冶金學院，貴陽 550025)

用電化學工作站測試金電極和鉑電極的極化曲線和交流阻抗，研究亞硫酸鈉對堿性硫脲溶解金的影響。結果表明，亞硫酸鈉對金的腐蝕電位(corr)為-0.776 V，遠低于硫脲，腐蝕速率為0.014 mm/a，是有效的溶金試劑；在鉑電極上測試，硫脲在堿性條件下會發(fā)生不可逆氧化分解，但亞硫酸鈉對硫脲的氧化分解沒有明顯抑制作用；當硫脲中添加亞硫酸鈉后，corr降低，腐蝕速率增大，電化學阻抗弧值大大降低，協(xié)同促進金的溶解；0.15 mol/L硫脲+0.15 mol/L亞硫酸鈉的溶液具有最佳溶金效果。

金的溶解；協(xié)同效應；極化曲線；循環(huán)伏安曲線；交流阻抗

硫脲提金是一項日趨完善的低毒提金新工藝，具有浸出速度快、毒性小、藥劑易再生回收、受硫化礦物雜質影響小的特點，適用于難氰化浸出的含金礦物原料，并且具有較好的選擇性[1]。自1941年被報道以來，世界各國就對其理論及工藝開展了廣泛研究[2-4]。目前的研究主要集中在酸性硫脲浸金，但是硫脲在酸性溶液中易氧化生成二硫甲脒，并繼續(xù)生成具有較高氧化態(tài)的硫產物(元素硫和硫酸根等)，增加了硫脲的消耗。硫脲酸性溶液浸金需在強酸條件下進行，這就造成了設備腐蝕嚴重。在堿性介質中硫脲極不穩(wěn)定，易分解為硫化物和氨基氰，氨基氰可轉變?yōu)槟蛩?，因此解決硫脲穩(wěn)定性的問題似乎成了現階段的熱點研究方向[5]。

1990年代以來，柴立元等[6-13]從硫脲在堿性介質中的穩(wěn)定性入手開展一系列研究，發(fā)現了能抑制硫脲不可逆氧化分解的物質，稱之為“穩(wěn)定劑”，并從分子配位角度分析了亞硫酸鈉抑制硫脲不可逆分解的原因，認為亞硫酸根的加入，通過氫鍵與堿性硫脲分子粘結，形成穩(wěn)定的環(huán)狀結構，降低了硫脲分子中的硫原子的HOMO能力，增加了硫脲的穩(wěn)定性。王云燕等[14-16]則提出硅酸鈉可以有效抑制硫脲的分解，顯著提高硫脲的浸金效率，并且從電化學角度研究了在堿性介質中硫脲濃度、pH和溫度等對硫脲分解以及浸金的影響。

電化學工作站可以測定金屬電極在電化學池中的極化曲線、交流阻抗以及體系的循環(huán)伏安曲線等，這些腐蝕特性可用于表征體系浸出能力的差異。本工作利用電化學研究方法[17]，考察堿性硫脲及亞硫酸鈉對金的溶蝕情況和溶液的分解情況，研究亞硫酸鈉對堿性硫脲溶解金的影響，為堿性硫脲浸出金提供參考。

1 實驗部分

實驗采用試劑均為分析純。所用儀器為CS350型電化學工作站。所用電極為2 cm2的金片電極以及1.5 cm2的鉑片電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。每次實驗前，金電極都經過金相砂紙打磨，稀硝酸涮洗，拋光布打磨，無水乙醇清洗，二次蒸餾水清洗，使其如鏡面光滑。鉑電極采用拋光布及無水乙醇清理，二次蒸餾水清洗。測定在在自制金屬網籠中進行，以屏蔽外界信號干擾。每次實驗均測量3次以上，以所測得曲線有3條達到較高重復度時為準。

電化學測試條件為：測定試液為硫脲、亞硫酸鈉及其混合溶液，用氫氧化鈉調節(jié)至pH=13，溫度25℃；金電極和鉑電極采用的極化曲線掃描速率分別為10 mV/s和6 mV/s，交流阻抗頻率0.1~100000 Hz。

2 結果與討論

2.1 堿性硫脲與亞硫酸鈉對金的溶蝕情況

在堿性條件下，分別測試金在氫氧化鈉(NaOH，pH=13)、硫脲(0.15 mol/L SC(NH2)2)、亞硫酸鈉(0.15 mol/L Na2SO3)以及混合溶液(0.15 mol/L SC(NH2)2+ 0.15 mol/L Na2SO3)中的極化曲線和交流阻抗圖譜。測試結果如圖1所示，極化曲線擬合結果列于表1。

圖1 金在不同堿性溶液中的極化曲線(a)和阻抗圖譜(b)

表1 金在不同溶液中的極化曲線擬合結果

Tab.1 The fitting results of the polarization curves of gold in different solutions

通常認為NaOH溶液對金沒有溶解效果，因此將其作為參比，同時可作為調節(jié)堿性的試劑。由圖1(a)可看出，采用NaOH溶液時腐蝕電位(corr)較高，陽極極化曲線整體的腐蝕電流均低于另外幾條線。相比較下亞硫酸鈉對金有一定的溶蝕效果，雖然腐蝕速率只有0.014 mm/a，但是其corr是幾條線中最低的，為-0.776 V，說明金的腐蝕傾向最大，可視為一種有效的浸金溶劑。硫脲溶液在堿性條件下對金也有比較理想的溶解效果，腐蝕速率達到最大的0.084 mm/a，維鈍電流密度(p)比亞硫酸鈉溶金時更高，p是鈍化狀態(tài)下維持電位穩(wěn)定所需電流密度，體現為極化曲線鈍化區(qū)最小的corr，并且p越大，電極鈍化程度越低，更容易被溶蝕。當硫脲中添加亞硫酸鈉，腐蝕電流(corr)增大，corr降低，p增大。

由阻抗圖譜(圖1(b))可看出，金與硫脲或亞硫酸鈉的電化學阻抗譜都呈現明顯的容抗弧特性，等效電路如圖2所示，體系中溶液電阻可以忽略。在高頻條件下，可以忽略其他表面狀態(tài)變量對阻抗的貢獻，p即為電荷傳遞電阻，容抗半徑(1/2p)越大，p就越大，電極腐蝕就越困難。溶液為純硫脲時，測得容抗弧半徑(1/2p)最大，此時腐蝕相對困難；而亞硫酸鈉溶液形成的容抗弧半徑比硫脲的小，相比之下，亞硫酸鈉溶金的腐蝕電流雖然沒有硫脲大，但是更容易腐蝕金。當硫脲溶液中添加一定量的亞硫酸鈉時，容抗弧半徑變小，亞硫酸鈉表現出對硫脲溶液溶金的促進作用。

圖2 交流阻抗等效電路

2.2 硫脲與亞硫酸鈉在堿性體系中的分解情況

以鉑電極為工作電極，測試硫脲與亞硫酸鈉(溶液濃度與2.1相同)在堿性條件下的循環(huán)伏安曲線及阻抗圖譜。測試結果如圖3所示。

鉑電極作為惰性電極，可認為不與溶液發(fā)生氧化還原反應，所測得曲線的氧化還原峰表示的是溶液自身發(fā)生的氧化還原反應。由圖3(a)可知，溶液為堿性硫脲時，曲線1在掃描電位為0.34 V時出現一個氧化分解的峰，峰值電流為2.469 mA，可視為硫脲的氧化分解峰；回掃時沒有還原峰形成，則證實了硫脲在堿性條件下會發(fā)生不可逆分解。當硫脲溶液中添加等濃度亞硫酸鈉后，曲線2在掃描電位為0.31V時依然出現了一個氧化峰，峰值電流為2.473 mA，與純硫脲溶液的峰值電流幾乎一樣，且峰電勢范圍也基本一致，回掃時也沒有出現還原峰。當溶液為堿性亞硫酸鈉時，循環(huán)伏安曲線(曲線3)沒有出現氧化及還原峰，說明亞硫酸鈉在堿性條件下比較穩(wěn)定，沒有發(fā)生氧化還原反應。

圖3 鉑電極在不同堿性溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)和阻抗圖譜(b)

由阻抗圖譜(圖3(b))可看出，2條曲線接近重疊，容抗弧形狀也幾乎一樣，說明添加亞硫酸鈉并沒有使溶液發(fā)生其他反應。純硫脲溶液形成容抗弧半徑和添加亞硫酸鈉后的半徑之間的細微差別，可能是因為添加亞硫酸鈉后溶液中的離子濃度增加，溶液電阻略微變化。

綜合鉑電極測試的結果表明，單一硫脲和添加亞硫酸鈉的堿性溶液中形成的氧化電流峰，均為硫脲的氧化分解造成；2個峰的峰值電流與電勢范圍高度重合，說明添加亞硫酸鈉后對硫脲氧化分解速率沒有影響；容抗弧無明顯差異，表明添加亞硫酸鈉也沒有使硫脲氧化分解難度明顯增大。這一電化學結果表明亞硫酸鈉對硫脲氧化分解的抑制作用并不明顯。所以作者認為文獻[6, 9, 13]將亞硫酸鈉稱為“穩(wěn)定劑”的說法值得商榷。在硫脲溶液中添加亞硫酸鈉后氧化電流增加，可能是因為其采用的電極為金電極，增加的電流包含了亞硫酸鈉氧化腐蝕電極的電流。結合2.1的結論，將亞硫酸鈉視為有協(xié)同浸金作用的促進劑更為妥當。

2.3 硫脲濃度對金陽極溶解的影響

固定亞硫酸鈉濃度0.15 mol/L，改變硫脲的濃度，測定金電極在混合溶液中的極化曲線和交流阻抗，結果如圖4所示，擬合結果如表2所列。

由圖4(a)及表2可知，隨著硫脲濃度增加，金電極腐蝕速率先增大后降低，在0.1 mol/L時達到最大的0.09 mm/a。硫脲濃度為0.01 mol/L時corr最低(-0.681 V)，是因此時溶液硫脲濃度較低，主要體現的是亞硫酸鈉的corr，驗證了2.1的結果；增大硫脲濃度后，在0.20 mol/L時的corr為-0.468 V，達到較低狀態(tài)。corr也隨硫脲濃度增大而呈現增大趨勢，p從硫脲0.01 mol/L到0.15 mol/L都明顯增大，但是0.15 mol/L后增大不明顯甚至降低。再通過阻抗(圖4(b))能清晰觀察到，當硫脲濃度為0.15 mol/L時，容抗弧半徑最小，此時金最易被腐蝕。

圖4 金在不同濃度硫脲溶液中的極化曲線(a)及阻抗圖譜(b)

表2 金在不同濃度硫脲溶液中極化曲線擬合結果

Tab.2 The fitting results of the polarization curves of gold in thiourea solution of different concentration (c(Na2SO3)=0.15 mol/L)

綜合考慮，硫脲濃度為0.15 mol/L時腐蝕速率較大，corr較低，corr及p都較高且隨硫脲濃度增大沒有明顯增大，容抗弧值最小，金更容易被溶蝕，是最佳的浸金濃度。

2.4 亞硫酸鈉濃度對金陽極溶解的影響

固定硫脲濃度為0.15 mol/L，改變亞硫酸鈉的濃度，測定金電極在混合溶液中的極化曲線和交流阻抗。測試結果如圖5所示，擬合結果如表3所列。

由圖5(a)及表3可知，隨著亞硫酸鈉濃度的增加，金電極的腐蝕速率先增大后減小。在硫脲濃度為0.15 mol/L時達到最大的0.069 mm/a；corr則先比較平穩(wěn)，到濃度為0.25 mol/L時開始明顯負移，但此時的腐蝕速率(0.017 mm/a)卻比較小，僅相當于0.15 mol/L時的1/4。p變化沒有呈現出明顯規(guī)律，亞硫酸鈉濃度從0.05 mol/L到0.15 mol/L之間p變化不大，再增加亞硫酸鈉濃度，p開始明顯增大，到0.25 mol/L時最大，0.30 mol/L時又明顯降低。

圖5 金在不同濃度亞硫酸鈉溶液中的極化曲線(a)及阻抗圖譜(b)

表3 金在不同亞硫酸鈉濃度溶液中的極化曲線擬合結果

Tab.3 The fitting results of the polarization curves of gold in different concentration of sodium sulfite solution (c(SC(NH2)2)=0.15 mol/L)

結合阻抗(圖5(b))，亞硫酸鈉濃度為0.25 mol/L時(曲線5)形成的容抗弧半徑最小，濃度為0.15 mol/L時(曲線3)容抗弧半徑也較??；0.30 mol/L時容抗弧半徑明顯增大，金腐蝕難度增大。亞硫酸鈉濃度為0.15~0.25 mol/L時，容抗弧半徑均較小。綜合考慮節(jié)約試劑，以及金電極的腐蝕速率，亞硫酸鈉濃度為與硫脲相同的0.15 mol/L為最佳條件。

3 結論

1) 在金電極上，堿性亞硫酸鈉腐蝕電位(corr)低于硫脲，為-0.776 V，腐蝕速率為0.0142 mm/a，容抗弧半徑也比硫脲的小，是一種有效的溶金試劑。在硫脲中添加亞硫酸鈉后，腐蝕速率增大，腐蝕電位進一步降低，容抗弧半徑明顯變小，表明亞硫酸鈉可協(xié)同促進硫脲溶解金。

2) 在鉑電極上，硫脲在堿性條件下會發(fā)生不可逆氧化分解，而亞硫酸鈉保持穩(wěn)定。在硫脲中添加亞硫酸鈉后，硫脲氧化分解的峰電流、峰電勢范圍以及容抗弧大小及形狀均沒有明顯的變化，溶液中氧化分解反應難易程度沒有明顯改觀，表明亞硫酸鈉無明顯抑制硫脲分解的作用。

3) 固定亞硫酸鈉濃度，隨硫脲濃度增加，混合溶液溶解金的能力先升后降；固定硫脲濃度，隨亞硫酸鈉濃度增加，混合溶液溶解金的能力也存在相似的先升后降的變化。當硫脲和亞硫酸鈉濃度均為0.15 mol/L時，混合溶液具有最佳的溶金效果。

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Electrochemical Behavior of Sodium Sulfite in Alkaline Thiourea System for Gold Dissolution

CHEN Liang1, TANG Dao-wen2 *, TANG Qiang1, WANG Feng1, XING Wei-peng1, WANG Xue-wu1

(1. Engineering Technology Investment Co., Ltd. of Zhengye Guizhou, Guiyang 550000, China; 2. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

The polarization curves and AC impedance spectroscopy of gold and platinum electrodes were measured by an electrochemical workstation to study the effect of sodium sulfite on the dissolution of gold in alkaline thiourea solution. The results showed that the corrosion potential (corr) of gold with sodium sulfite was -0.776 V, which is far below that of thiourea, and that the corrosion rate was 0.014 mm/a, so it is an effective reagent for gold dissolution. For a platinum electrode, thiourea underwent irreversible oxidative decomposition under alkaline conditions, however, sodium sulfite had no significant inhibition effect on the oxidative decomposition of thiourea. With the addition of thiourea, thecorrdecreased, and the corrosion rate increased, while the electrochemical impedance arc value is significantly reduced, synergisticallypromoting the dissolution of gold. The solution consisting of 0.15 mol/L thiourea +0.15 mol/L sodium sulfite has the best gold solubility.

the dissolution of gold; synergistic effect; polarization curve; cyclic voltampor curve; AC impedance

TF831

A

1004-0676(2020)01-0043-06

2019-07-07

陳 亮，男，碩士研究生，研究方向：有色金屬冶金、冶金資源綜合利用。E-mail：3440088@qq.com

唐道文，男，教授，研究方向：鋼鐵冶金、有色金屬冶金、資源綜合利用。E-mail：tangdaowen@sina.com