碘量法測定硼氫根濃度及主要影響因素

吳 冰

（三門峽市有色金屬質(zhì)量科學(xué)研究所，河南三門峽472000）

硼氫化鈉（NaBH4）亦稱四氫硼化鈉，其固體粉末為白色晶體， 在空氣中加熱至300 ℃以上發(fā)生分解，具有良好的熱穩(wěn)定性。硼氫化鈉中硼為+3 價，其原子核外電子排布為2s12px12py12pz0， 具有一個空軌道，極易形成穩(wěn)定的配位化合物，因此，硼氫化鈉表現(xiàn)出強(qiáng)還原的化學(xué)特性，在有機(jī)和無機(jī)工業(yè)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［1］。 如硼氫化鈉對不同有機(jī)物表現(xiàn)出較高的選擇性還原能力，在醫(yī)藥領(lǐng)域，多種維生素、消炎藥及甲砜霉素等藥物的合成均需要硼氫化鈉作為還原劑［2］；在涂料、纖維和塑料等聚合物工業(yè)中，硼氫化鈉可有效除去材料中的羰基、重金屬離子和過氧化物等雜質(zhì)成分，起到純化劑的作用［3］。在無機(jī)化工領(lǐng)域，造紙工業(yè)采用硼氫化鈉作為還原劑將亞硫酸氫鈉還原為連二亞硫酸鈉， 作為生產(chǎn)紙漿的漂白光亮劑［4］；冶金工業(yè)使用硼氫化鈉處理生產(chǎn)廢水，將其中的重金屬陽離子及其絡(luò)合離子還原為相應(yīng)的金屬單質(zhì)， 使廢水達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的同時回收其中有價金屬［5］。

在硼氫化鈉的電子結(jié)構(gòu)中， 硼原子構(gòu)成sp3雜化且與其周圍的4 個氫原子形成共價鍵， 進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)良的儲氫性能。 硼氫化鈉因具有理論質(zhì)量儲氫密度高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于運(yùn)輸及釋放氫氣效率高且速率可控等優(yōu)點(diǎn)，自20 世紀(jì)90 年代末期，作為最具商業(yè)化應(yīng)用前景的化學(xué)儲氫材料被世界各國學(xué)者廣泛研究［6］。 目前，硼氫化鈉已大規(guī)模應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和直接硼氫化物燃料電池（DBFC）的生產(chǎn)。 在PEMFC 中，硼氫化鈉在電池反應(yīng)器中發(fā)生水解釋放氫氣， 供給電池系統(tǒng)消耗；而在DBFC 中，硼氫化鈉用作陽極燃料，是電池系統(tǒng)的重要組成部分［7-10］。

根據(jù)以上分析可知，硼氫化鈉的應(yīng)用絕大多數(shù)是在水溶液介質(zhì)當(dāng)中，而不同領(lǐng)域?qū)ζ涫褂玫臐舛确秶兄^大差別，因此，精準(zhǔn)檢測溶液中硼氫化鈉的含量對其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。 M.V.Mirkin等［11］提出采用循環(huán)伏安法測定堿溶液中低濃度硼氫根含量，但循環(huán)伏安曲線的背景電流對最終的測試結(jié)果影響較大。 S.Amendola 等［12］采用開路計時電位法對硼氫根含量進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的參比電極會對電化學(xué)測試結(jié)果產(chǎn)生較大誤差。 相比之下，滴定分析是一種簡單、快捷的定量分析方法，其中碘量法是氧化還原滴定中最主要的分析檢測方法。 大量實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，碘量法對于硫化物、水溶液中醛類和酚類等有機(jī)物，以及礦冶行業(yè)銅、鐵、錫等重金屬含量的測定均表現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確性［13-16］。 劉毅敏等［17］采用碘量法測定硼氫化鈉濃度，考察了樣品吸潮程度以及溶液堿濃度的不同對檢測結(jié)果的影響；E.L.Gyenge 等［18］研究了溶液酸度對碘量法測定硼氫根濃度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH 大于5 時會顯著增加I2的消耗， 導(dǎo)致測試結(jié)果偏高。

綜合以上分析發(fā)現(xiàn)，研究者雖然在水溶液中硼氫化鈉定量檢測方面做了一些嘗試，但目前還尚未開發(fā)出一種滿足工業(yè)應(yīng)用要求的精準(zhǔn)檢測方法。 碘量法相比于其他方法對不同原料表現(xiàn)出更強(qiáng)的適應(yīng)性和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，有潛力成為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的硼氫化鈉定量檢測方法。 然而，目前關(guān)于滴定過程中不同因素對檢測結(jié)果的影響研究仍不全面，造成檢測誤差的主要原因亦不清楚。 基于以上問題， 本工作對分析測試過程中溶液酸度、KI 的添加量、指示劑用量、水封暗放時間等主要因素對檢測結(jié)果的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究， 明確主要影響因素，獲得優(yōu)化的滴定工藝條件，從而提供一種簡單、快捷的硼氫化鈉精準(zhǔn)檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

硫酸溶液：4.0 mol/L；淀粉指示劑：10 g/L；碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100 0 mol/L（1/6 KIO3基準(zhǔn)物）；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L（重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定）；堿性硼氫化鈉溶液：0.050 00 mol/L BH4-+1.000 mol/L NaOH。本實(shí)驗(yàn)所用到的藥品試劑均為分析純，標(biāo)準(zhǔn)溶液均按GB/T 601—2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》、GB/T 603—2002 《化學(xué)試劑試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》標(biāo)準(zhǔn)制備。

1.2 方法原理

碘量法是使用定量的氧化劑將碘化物（通常為KI）氧化生成游離碘，再由標(biāo)準(zhǔn)還原劑溶液滴定析出的碘單質(zhì)，從而間接測定氧化劑量的方法。碘是弱氧化劑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φI2/I-?=0.545 V，能與強(qiáng)還原劑發(fā)生作用， 而I-是中等強(qiáng)度還原劑能與多種氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)電極電勢的不同，碘量法可采取直接和間接兩種方式進(jìn)行： 電位比φI2/I-?低的還原性物質(zhì)可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 而電位高于φI2/I-?的氧化性物質(zhì)需在一定條件下用I-還原生成I2，利用I2在水中溶解度較低的特點(diǎn)（0.001 33 mol/L），將I2溶解在KI 溶液中使之以I3-形式存在，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的I2，從而確定氧化劑的量。

本文采用間接碘量法：由于NaBH4具有強(qiáng)還原性，堿性條件下可與氧化劑KIO3（過量）發(fā)生定量反應(yīng)，見式（1）：

酸性條件下過量的KIO3可以和過量的KI 反應(yīng)生成I2，見式（2）：

生成的I2再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定， 反應(yīng)見式（3）：

最后，根據(jù)式（4）可計算得到所測溶液中硼氫根的濃度：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用移液管移取25.00 mL 堿性硼氫化鈉溶液置于碘量瓶中， 加入20.00 mL KIO3溶液振蕩60 s 使之充分反應(yīng)，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計條件加過量的KI 以及適量的4.0 mol/L H2SO4將溶液pH 調(diào)節(jié)至5 以下，水封冷卻暗放數(shù)分鐘。 用標(biāo)定過的Na2S2O3進(jìn)行滴定，在滴定終點(diǎn)將至?xí)r加入適量淀粉指示劑，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色完全消失，30 s 不返藍(lán)即滴定結(jié)束，按式（4）計算最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過初步研究分析認(rèn)為影響碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量的主要因素有：溶液酸度、KI 添加量、水封暗放時間及淀粉指示劑添加量等。 為進(jìn)一步明確以上因素對滴定結(jié)果的影響規(guī)律進(jìn)而獲得最佳的滴定工藝參數(shù)，開展四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)L16（44）研究。 因素水平條件見表1，滴定結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 L16（44）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）

2.2 溶液酸度的影響

根據(jù)表2 中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 分析了溶液酸度對滴定結(jié)果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。 從圖1 可以看出， 隨著溶液酸度的增加相對誤差呈先增加后減小的變化趨勢。 主要原因是當(dāng)加入的硫酸量過小時溶液呈堿性，而S2O32-與I2反應(yīng)宜在中性或弱酸性環(huán)境中進(jìn)行。 在堿性條件下S2O32-與I2之間的反應(yīng)將按式（5）進(jìn)行，導(dǎo)致硫代硫酸鈉消耗單質(zhì)碘的量低于預(yù)期反應(yīng)，引起負(fù)誤差。 而當(dāng)硫酸加入量高于6.50 mL時溶液呈強(qiáng)酸性，使NaS2O3按式（6）發(fā)生分解，增加硫代硫酸鈉的消耗量，從而引起正誤差。

圖1 酸度對滴定結(jié)果誤差的影響

由以上分析可知， 當(dāng)硫酸加入量為4.00 mL，即溶液酸度為0.06 mol/L 時相對誤差最小，為最佳酸度滴定條件。 此外，結(jié)果顯示極差值RH2SO4=3.80%，相對較高， 表明溶液酸度對碘量法測定硼氫根含量的滴定結(jié)果影響較為顯著。

2.3 碘化鉀加入量的影響

圖2 為碘化鉀加入量對滴定結(jié)果相對誤差的影響。 從圖2 可以看出，隨著KI 加入量的增加相對誤差呈先減小后增加的變化趨勢。當(dāng)KI 的加入量低于理論值0.1 mol 時，沒有足夠的I-與生成的I2結(jié)合成I3-，造成單質(zhì)碘揮發(fā)引起滴定結(jié)果的正誤差。 當(dāng)KI的加入量為0.3 mol 時，溶液中I-濃度增加促進(jìn)了KI與氧化劑之間的定量反應(yīng)，同時過量的KI 可使反應(yīng)生成的碘單質(zhì)能夠充分溶解在溶液中， 抑制了I2的揮發(fā)。 而當(dāng)KI 的加入量大于0.3 mol 時會造成溶液中KI 濃度過高，不利于滴定過程中I2的釋放，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)滯后，引起較大正誤差。 因此，KI 添加量為理論消耗量的3 倍時滴定結(jié)果的相對誤差最小。此外，極差值RKI為0.80%，遠(yuǎn)低于RH2SO4，說明KI 加入量對滴定結(jié)果影響的顯著程度明顯弱于溶液酸度的影響。

圖2 碘化鉀加入量對滴定結(jié)果誤差的影響

2.4 指示劑加入量的影響

圖3 為淀粉指示劑添加量對滴定結(jié)果相對誤差的影響。從圖3 可以看出，隨著淀粉指示劑加入量的增加，相對誤差呈先減小后增加的變化趨勢。當(dāng)?shù)矸壑甘緞┨砑恿繛?.5 mL 時，因指示劑加入量過少導(dǎo)致終點(diǎn)變色不明顯。 而當(dāng)指示劑加入量過高（高于4 mL）時也不利于滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性，引起誤差的主要原因包括兩個方面： 一是淀粉自身會反應(yīng)消耗一定量的碘單質(zhì)，按實(shí)際滴定過程中采用3.0 mL 1.0%淀粉作指示劑計算， 其消耗碘單質(zhì)的量約為其質(zhì)量的20%，導(dǎo)致指示劑靈敏度降低約300 倍，因此指示劑用量不宜過多； 另一方面由于支鏈淀粉和紅糊精的存在會產(chǎn)生干擾色，使終點(diǎn)變色不明顯。

圖3 指示劑加入量對滴定結(jié)果誤差的影響

2.5 水封暗放時間的影響

圖4 為水封暗放時間對滴定結(jié)果相對誤差的影響。 從圖4 可以看出，當(dāng)暗放時間為5～10 min 時滴定結(jié)果的相對偏差較小。 當(dāng)放置時間少于5 min時，由于時間過短導(dǎo)致反應(yīng)不完全， 且因酸堿反應(yīng)放出的熱量來不及冷卻引起碘單質(zhì)的揮發(fā)，造成滴定誤差。 當(dāng)放置時間為15 min 或更長時也不利于滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。 因此，5～10 min 為碘量法滴定過程適宜的水封暗放時間。 此外，極差值R時間=0.57%，為4 個主要影響因素中的最小值， 說明水封暗放時間對滴定結(jié)果的影響相對較小。

圖4 水封暗放時間對滴定結(jié)果誤差的影響

2.6 其他因素的影響

2.6.1 硫代硫酸鈉穩(wěn)定性的影響

硫代硫酸鈉因易風(fēng)化、 潮解而無法直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。 為了獲得濃度穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液，配置過程中須將蒸餾水煮沸除去溶解的CO2，并加入少量Na2CO3保持溶液微堿性防止硫代硫酸鈉在酸性條件下發(fā)生分解， 同時抑制蒸餾水中微生物與Na2S2O3發(fā)生作用。 引起硫代硫酸鈉分解的因素主要包括以下3 個方面：

①與溶解氧的相互作用，見式（7）：

②與溶解二氧化碳的相互作用，見式（8）：

③與微生物的相互作用，見式（9）：

以上因素均為造成溶液中硫代硫酸鈉濃度降低的主要原因。 此外，重金屬離子、光照等因素也會引起硫代硫酸鈉的分解， 其有效濃度會隨放置時間的延長而發(fā)生緩慢變化。因此，硫代硫酸鈉溶液在使用前須進(jìn)行標(biāo)定，且放置時間不宜過長。

2.6.2 淀粉指示劑加入時間的影響

淀粉指示劑加入的時間對于滴定終點(diǎn)的判斷有著顯著的影響，如指示劑加入時機(jī)不當(dāng)，會對檢測結(jié)果造成較大誤差。 誤差產(chǎn)生的原因主要是由于溶液中的直鏈型水溶性淀粉在其分子內(nèi)部的氫鍵作用下使之發(fā)生彎曲形成螺旋狀（見圖5）［19-20］，如過早加入淀粉指示劑則會造成I2分子進(jìn)入淀粉分子螺旋結(jié)構(gòu)的縫隙當(dāng)中形成包合物，使I2分子發(fā)生一定程度的包裹而難以與硫代硫酸鈉相互接觸反應(yīng)， 最終導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延遲，測試結(jié)果出現(xiàn)正偏差。 因此，若想獲得準(zhǔn)確度高的檢測結(jié)果， 淀粉指示劑的加入應(yīng)選擇在臨近滴定終點(diǎn)前的時間。

圖5 淀粉分子的空間構(gòu)象

2.7 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

綜合以上研究結(jié)果， 確定了碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量的最佳工藝條件： 酸度為0.06 mol/L，KI 用量為理論值的3 倍，淀粉指示劑加入量為2.0 mL，水封暗放時間為5～10 min。 根據(jù)極差數(shù)據(jù)分析結(jié)果確定了各因素對滴定結(jié)果影響的顯著性順序由大到小依次為：溶液酸度、指示劑加入量、KI 加入量、水封暗放時間。

基于以上結(jié)果， 在最佳滴定工藝條件下進(jìn)行了硼氫化鈉含量測定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)， 共進(jìn)行了5 組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖6。 從圖6 可以看出，在最佳條件下滴定結(jié)果回收率較好，均接近100%，且準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性較高，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，均為0.3%左右。

圖6 最佳條件下滴定結(jié)果

3 結(jié)論

本工作采用碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量，考察了溶液酸度、 淀粉指示劑加入量、KI 加入量及水封暗放時間等因素對滴定結(jié)果的影響規(guī)律， 并明確了各因素對滴定結(jié)果影響的顯著性順序。 優(yōu)化條件下的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明滴定過程的回收率接近100%，標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.3%左右，滴定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和良好的重現(xiàn)性，是一種簡單、快速、準(zhǔn)確的測定溶液中硼氫根濃度的方法， 具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。