以酸解正硅酸乙酯為硅源合成ZSM-5 分子篩的過程調(diào)控

陳彥廣，韓 彤，張亞男，楊秀琪，韓洪晶，王 皓

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

ZSM-5 分子篩是一種由美國Mobile oil 公司在20 世紀(jì)60 年代合成出的一種無害于環(huán)境的具有大比表面積、獨(dú)特形狀、均勻孔道和優(yōu)異選擇性的高水熱穩(wěn)定型固體酸性催化材料。 TO4四面體（T=Si、Al）為其骨架結(jié)構(gòu)基本單元， 多個(gè)TO4四面體以一個(gè)共用的氧原子（氧橋）相聯(lián)結(jié)，形成了五元環(huán)式二級(jí)結(jié)構(gòu)單元［1-3］，這些一種或幾種二級(jí)單元按照一定規(guī)則互相聯(lián)結(jié)， 形成了孔結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)的二維十元環(huán)和五元環(huán)結(jié)構(gòu)［4］，大大提高了水熱穩(wěn)定性、碳沉積性、親水性及疏水性［5］，主要應(yīng)用于石油煉制工業(yè)［6］以及工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的分離［7］等領(lǐng)域。

硅源前驅(qū)體的聚合程度是合成分子篩的最重要因素，其在很大程度上影響著沸石的形態(tài)和晶粒尺寸［8］。在合成體系中，硅源和鋁源只有在強(qiáng)堿性條件下才能結(jié)晶形成沸石結(jié)構(gòu)［9］。因此，傳統(tǒng)合成ZSM-5分子篩時(shí)總是在堿性介質(zhì)中水解正硅酸乙酯（TEOS）以獲得硅源前驅(qū)體。研究表明酸性條件也可以催化水解TEOS，且兩者所產(chǎn)生的硅源前驅(qū)體的聚合程度和形態(tài)不同［10］，這將對(duì)合成ZSM-5 分子篩的物理性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。 本文采用在強(qiáng)酸介質(zhì)下催化水解TEOS 作為硅源前驅(qū)體， 再經(jīng)水熱法合成ZSM-5 分子篩。重點(diǎn)研究在酸性條件下水解時(shí)間和合成過程中pH、晶化時(shí)間、晶化溫度、模板劑用量對(duì)ZSM-5 分子篩的生長過程中晶粒尺寸、平均孔徑和比表面積的影響，為ZSM-5 分子篩合成過程物理性質(zhì)調(diào)控提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸（H2SO4）、無水乙醇（C2H5OH）、氫氧化鋁［Al（OH）3］、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氫氧化銨（TPAOH），以上試劑均為分析純。

1.2 分子篩的合成

將TEOS、 去離子水與無水乙醇按一定比例混合攪拌后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸在攪拌條件下將此混合溶液滴定至pH=2.0， 繼續(xù)酸化20 h，加入TPAOH、Al（OH）3形成乳白色凝膠混合物。 將此凝膠轉(zhuǎn)移到聚氯四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間，待晶化完成后將混合的固液產(chǎn)物離心分離， 將固體產(chǎn)物于80 ℃下干燥12 h 后放入馬弗爐中550 ℃下焙燒6 h， 即可得到ZSM-5 分子篩。

1.3 樣品表征

采用JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)ZSM-5 分子篩的形貌進(jìn)行表征，設(shè)備操作電壓為10 kV； 采用D8 VENTURE 型X 射線衍射儀（XRD）分析ZSM-5 分子篩的晶相，表征條件為Kα 射線，Cu靶，掃描速度為5（°）/min，2θ 范圍為5～80°（30 mA，40 kV）； 采用FT/IR6200 傅里葉紅外光譜儀對(duì)酸解硅源前驅(qū)液進(jìn)行分析，將樣品滴在充分研磨后的溴化鉀片上，壓力為20～25 MPa，時(shí)間為10～15 s，室溫下進(jìn)行掃描，掃描范圍為450～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1； 采用NOVA2000e 型氮吸附比表面分析儀（BET）對(duì)ZSM-5 分子篩樣品進(jìn)行比表面積及孔容的測(cè)定，利用低溫氮?dú)猓?196 ℃）吸附法進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)分析采用BET 方程計(jì)算比表面積，采用BJH 模型計(jì)算微孔分布和介孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下TEOS 的水解

室溫下，以n（C2H5OH）/n（TEOS）=12 的比例向TEOS 水溶液中加入無水乙醇， 攪拌均勻后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸溶液將TEOS 水溶液pH 調(diào)為2.0，在此過程中乙醇作為共溶劑，有助于TEOS 在溶液體系中的溶解［11］，適量的乙醇可加快正硅酸乙酯的水解反應(yīng)速度， 但若乙醇過量則會(huì)由于其本身的羥基與正硅酸乙酯水解生成的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)而抑制正硅酸乙酯的水解［12］。

TEOS 的水解過程可分為以下3 步：1）TEOS 水解形成硅酸和乙醇；2）硅酸之間或硅酸與TEOS 之間縮合形成低聚合物；3）形成的低聚合物繼續(xù)聚合形成硅三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程如下。

1）水解反應(yīng)：

2）縮合反應(yīng)：

3）聚合反應(yīng)：

在正硅酸乙酯水解反應(yīng)中，第一步水解反應(yīng)和第二步縮合反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的， 其生成的混合物為溶膠，第三步聚合反應(yīng)生成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為凝膠［13］。

由圖1a 的FI-IR 譜圖可知，3 429 cm-1處屬于Si—OH 中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)，峰型較寬說明水解物中仍含有大量的Si—OH；2 981 cm-1和2 896 cm-1處的伸縮振動(dòng)可能是水解產(chǎn)物Si—OC2H5上的C—H的伸縮振動(dòng)；在1 090 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰說明水解反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底， 水解和縮聚同時(shí)在進(jìn)行； 在970 cm-1左右出現(xiàn)的振動(dòng)峰可能來自于Si—O（H）的搖擺振動(dòng)，或者是TEOS水解產(chǎn)物中的Si—O—C 對(duì)稱伸縮振動(dòng)發(fā)生了遷移；890 cm-1處Si—O—C 的伸展振動(dòng)吸收峰逐漸消失，也可證明這時(shí)的酸解時(shí)間對(duì)TEOS 水解效果最好。圖1b XRD 譜圖中可以看出， 酸解TEOS 作硅源前驅(qū)體，時(shí)間在12～20 h 時(shí)，合成的ZSM-5 分子篩相對(duì)結(jié)晶度逐漸升高，其中在水解時(shí)間為20 h 時(shí)達(dá)到最高，繼續(xù)延長水解時(shí)間至24 h 時(shí)，合成的ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度反而發(fā)生了下降， 可能由于水解時(shí)間過長，TEOS 在水解體系繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的Si（OH）4減少，使得能與鋁源生成硅鋁酸鹽的硅源減少。 紅外光譜研究表明：Si—OH 始終存在于水解體系中，硅氧網(wǎng)絡(luò)始終在不斷擴(kuò)大， 從水解時(shí)間為20 h 時(shí)繼續(xù)延長至24 h 時(shí)，結(jié)果特征譜帶再無明顯變化， 結(jié)合圖1b 可知，將TEOS 酸解時(shí)間設(shè)定為20 h 時(shí)所得的硅源前驅(qū)體作為后續(xù)合成的ZSM-5 分子篩的硅源時(shí)，晶化反應(yīng)后所得的產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度最高， 因此要使TEOS 在以硫酸為介質(zhì)條件下，在pH=2 條件下盡量完全水解，且節(jié)約反應(yīng)時(shí)間避免發(fā)生縮聚反應(yīng)，可采用20 h 為其最佳水解時(shí)間。

圖1 不同水解時(shí)間下TEOS 的FT-IR譜圖和合成ZSM-5 XRD 圖

2.2 前驅(qū)體水解pH 對(duì)ZSM-5 晶化過程的影響

TEOS 在酸性水解過程中伴隨縮聚反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)其H+含量高時(shí)，水解速率和縮聚速率較快；H+含量低時(shí)，縮聚速率由水解速率控制［14］。 TEOS 在不同pH 下水解20 h 后水熱晶化得到的產(chǎn)物的XRD譜圖見圖2。 從圖2 可知，以不同pH 水解TEOS 為硅源合成的分子篩產(chǎn)物中均出現(xiàn)了ZSM-5 特征峰，但其峰的強(qiáng)度高低不同。當(dāng)pH=1 時(shí)，合成產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度最低，當(dāng)pH=2 時(shí)，合成產(chǎn)物的特征峰強(qiáng)度最高，pH 增加到3～10 時(shí)， 合成產(chǎn)物的ZSM-5 分子篩特征峰強(qiáng)度逐漸下降。 說明可以通過TEOS 在不同pH 下水解來調(diào)控ZSM-5 產(chǎn)物的結(jié)晶度。 其原因可能是TEOS 在pH 為1～3 和在pH 為3～4 區(qū)間發(fā)生水解后，產(chǎn)生的前驅(qū)物的聚合程度不同所導(dǎo)致的。

圖2 以不同pH 水解TEOS 合成分子篩的XRD 圖

以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5 分子篩的SEM 照片如圖3 所示。從圖3 可知，采用TPAOH 為模板劑與合成體系主要的堿度來源，在pH=10 條件下水解TEOS 為硅源前驅(qū)體時(shí)，合成的ZSM-5 分子篩晶粒近似呈六方形片狀結(jié)構(gòu)，粒徑為200～700 nm、大小不均一，部分晶粒生長不規(guī)則且伴隨團(tuán)聚生長； 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸在pH=2 時(shí)水解TEOS 為前驅(qū)體時(shí)，合成的ZSM-5 晶粒近似呈規(guī)則的橢圓形片狀結(jié)構(gòu)， 晶粒尺寸約為200 nm，大小相對(duì)較均一，且晶粒分散程度相對(duì)較高。原因可能是酸、 堿條件下水解形成的硅源前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不同造成的。 雖然堿或酸都能使TEOS 水解縮合形成氧化硅前驅(qū)物，但在堿介質(zhì)中，水解速率大于聚合速率，易形成短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)的二氧化硅球形膠粒； 在酸介質(zhì)中，聚合速率大于水解速率，易形成三維籠狀二氧化硅膠粒［15］，因此選擇不同介質(zhì)水解TEOS 得到的硅源前驅(qū)體的尺寸和結(jié)構(gòu)也會(huì)不同。 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸在pH=2 條件下水解TEOS 為硅源，有利于合成規(guī)則形貌、較小粒徑、均一尺度和較高分散度的ZSM-5 分子篩。

圖3 以不同pH 水解TEOS 合成分子篩的SEM 照片

圖4 以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5分子篩的N2 吸附脫附曲線

以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5 的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖4 所示。由圖4 可知，隨著TEOS 水解pH 的增加，合成ZSM-5 分子篩的比表面積和孔容都會(huì)增大。 ZSM-5 產(chǎn)物在P/P0為0.4～0.7處出現(xiàn)回滯環(huán)，其類型未發(fā)生明顯的變化。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）定義，這種N2吸附脫附曲線為Ⅳ類中的H3 型， 說明含有少量介孔和大量的微孔，其中介孔來自于板間空隙。 結(jié)合表1 BET 計(jì)算結(jié)果可以看出， 不同pH 水解TEOS 合成的ZSM-5 分子篩比表面積、孔容及平均孔徑都有明顯差異，酸性水解TEOS 合成ZSM-5 的比表面積和總孔容均大于堿性水解TEOS 合成ZSM-5 的比表面積和總孔容，且酸性水解TEOS 合成ZSM-5 的平均孔徑約為堿性水解TEOS 合成ZSM-5 的50%。因此采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸在pH=2 的條件下水解TEOS 為硅源，可提高ZSM-5 分子篩的比表面積和孔容，同時(shí)降低其平均孔徑。

表1 以不同pH 水解TEOS 合成ZSM-5分子篩的BET 結(jié)果

2.3 ZSM-5 分子篩晶化過程調(diào)控與優(yōu)化

2.3.1 晶化溫度的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸在pH=2 下水解TEOS 作為硅源，TPAOH 為模板劑，Al（OH）3為鋁源，n（SiO2）/n［Al（OH）3］=40，在不同晶化溫度下合成ZSM-5 的XRD 譜圖見圖5。 由圖5 可知，晶化溫度為140 ℃時(shí)并沒有ZSM-5 分子篩特征峰出現(xiàn)，可能是溫度較低的原因，硅鋁酸鹽不易成核生成ZSM-5晶粒。而溫度升高至160 ℃以上后，開始出現(xiàn)ZSM-5的特征衍射峰。 隨著晶化溫度的增加，合成的ZSM-5 分子篩特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， 結(jié)晶度也隨之增加［16］。在180 ℃時(shí)結(jié)晶度達(dá)到最高，繼續(xù)升高溫度至200 ℃時(shí)，ZSM-5 的結(jié)晶度反而有所下降，可能是溫度較高時(shí)，ZSM-5 晶化平衡后有部分發(fā)生溶解，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低。 因此180 ℃為適宜晶化溫度。

圖5 不同晶化溫度下合成ZSM-5 的XRD 譜圖

2.3.2 模板劑添加量的影響

當(dāng)晶化溫度為180 ℃、 晶化時(shí)間為30 h、pH=2時(shí)，以硫酸水解TEOS 作硅源前驅(qū)體，TPAOH 為模板劑，Al（OH）3為鋁源，原料最終組成比例為：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）∶n（TPAOH）=1∶0.025∶60∶x（x=0.05、0.1、0.15），考察不同n（TPAOH）/n（TEOS）條件下合成的ZSM-5 分子篩，XRD 和SEM 圖如圖6 所示。由圖6 可知，TPAOH 模板劑的加入量對(duì)ZSM-5 分子篩結(jié)晶度和ZSM-5 晶粒尺寸均有較大的影響。 當(dāng)n（TPAOH）/n（TEOS）=0.05 時(shí)，合成ZSM-5 分子篩晶粒較大，粒徑為4～5 μm；隨著模板劑量的增大，晶粒尺寸明顯減小，當(dāng)n（TPAOH）/n（TEOS）=0.1 時(shí)，ZSM-5 分子篩晶粒粒徑為300～400 nm；n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 時(shí)，ZSM-5 分子篩晶粒粒徑較均一，約為200 nm。 繼續(xù)增大模板劑的量造成堿度過高，而合成ZSM-5 分子篩需要在適宜的堿性條件下進(jìn)行，因此n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 為適宜的模板劑添加量。

圖6 不同TPAOH 添加量合成ZSM-5 的XRD 和SEM 圖

2.3.3 晶化動(dòng)力學(xué)

在上述優(yōu)化條件下，ZSM-5 分子篩晶化動(dòng)力學(xué)曲線如圖7 所示。 根據(jù)圖7a XRD 結(jié)果計(jì)算得到不同晶化時(shí)間產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度，繪制了晶化曲線，見圖7b。 由圖7b 可知，ZSM-5 合成過程中晶化曲線呈典型的“s”型，都包括3 個(gè)階段：誘導(dǎo)期（成核期）、快速生長期和晶化后期。 以酸性條件（pH=2）下水解TEOS 為硅源前驅(qū)體時(shí)，0～2 h 時(shí)（誘導(dǎo)期），ZSM-5晶核形成、增長緩慢，此時(shí)少量固體產(chǎn)物主要是無定型硅鋁酸鹽；2～24 h（快速生長期），此時(shí)生成的ZSM-5 晶粒表面自由能較高，晶粒生長速度較快且數(shù)量不斷增加；24 h 后（晶化后期），ZSM-5 晶粒緩慢生長，溶液中結(jié)晶和晶粒溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度變化不大。 而堿性條件（pH=10）下水解TEOS 為硅源前驅(qū)體時(shí)，誘導(dǎo)期（成核期）在0～5 h，5～20 h 為快速生長期，20 h 后到晶化結(jié)束為晶化后期。與酸性條件下合成相比，快速生長期時(shí)堿性條件下合成的晶粒生長速度更快， 但是通過其他表征手段對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)酸性條件下合成的ZSM-5 晶粒尺寸更小、更為分散且具有更高的比表面積。

圖7 ZSM-5 分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)曲線

3 結(jié)論

1）以pH=2的硫酸溶液作為酸性介質(zhì)水解TEOS時(shí)，TEOS 的水解程度隨著時(shí)間延長而增大，當(dāng)水解時(shí)間為20 h 時(shí)可確保TEOS 完全水解。 2）以TEOS在酸性介質(zhì)下水解所得產(chǎn)物為硅源前驅(qū)體， 加入乙醇作為共溶劑，在180 ℃、晶化時(shí)間為30 h 時(shí)合成出的ZSM-5 分子篩的比表面積提高了35.6%（由275 m2/g 到373 m2/g），其平均孔徑減小了48.6%（由4.75 nm 減低到2.44 nm），且當(dāng)n（TPAOH）/n（TEOS）=0.15 時(shí)可合成出粒徑約為200 nm、尺度均一的ZSM-5分子篩。 3）以酸性水解的TEOS 為硅源前驅(qū)體合成ZSM-5 分子篩符合“s”型生長曲線規(guī)律，由于其快速生長期速率較慢，導(dǎo)致分子篩晶粒尺寸更小，更均一。