馮 玥，湯亞飛，何亞萍，龔莉惠

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

雜環(huán)化合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在高效農(nóng)藥生產(chǎn)和有機(jī)藥物合成等方面［1］占有重要地位，在近年來新開發(fā)的農(nóng)藥中，大約有80%是雜環(huán)化合物。吡唑類衍生物作為雜環(huán)化合物中的一個(gè)活躍分支［2］，吡唑類化合物具有不同的生物活性［3-5］。雙唑雜環(huán)類化合物生產(chǎn)廢水具有難降解、有機(jī)物成分復(fù)雜、高鹽、生物毒性、高濃度、惡臭氣味等特征，采取單一的生化、物化或化學(xué)法處理工藝達(dá)不到理想的處理效果或處理成本太高，需要選用優(yōu)勢互補(bǔ)、經(jīng)濟(jì)可行的組合工藝［6-8］。Fenton法是目前應(yīng)用最廣泛的高級(jí)氧化方法（AOPs），利用Fe2+的催化作用使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）氧化廢水中的有機(jī)物污染物，并使其降解成為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O等無機(jī)物質(zhì)［9-10］。Fenton法具有反應(yīng)速率快、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣、無污染或污染小等優(yōu)點(diǎn)［11-13］。Botlík 和 Oldrich［14］研究了通過Fenton氧化法去改善生物處理制藥廢水中生物降解性適用性。

本文以含雙唑雜環(huán)類化合物的模擬廢水為對(duì)象，研究了芬頓氧化法對(duì)含氮雜環(huán)有機(jī)化合物廢水處理的適應(yīng)性和降解機(jī)理，對(duì)同類廢水處理研究和應(yīng)用具有理論意義和實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

模擬廢水：在已調(diào)節(jié)pH值為3的去離子水中投加雙吡唑，通過水浴攪拌（80℃）使雙吡唑溶解，冷卻后過濾，將得到的濾液稀釋至雙吡唑質(zhì)量濃度為300 mg/L單物質(zhì)模擬廢水水樣，測得COD為408 mg/L。雙吡唑結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 雙吡唑結(jié)構(gòu)Fig.1 Dipyrazole structure

儀器：752PC型紫外可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限責(zé)任公司）、SHA-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司）、PHS-3C型pH計(jì)（美國奧豪斯公司）、BSA 124S型電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法 以乙醇作為溶劑，配制不同濃度的雙吡唑標(biāo)準(zhǔn)溶液，在240 nm波長下測定各濃度的吸光度，繪制雙吡唑標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的回歸方程為：y=13.996x+0.140 5，R2=0.991 2。

1.2.2 Fenton實(shí)驗(yàn) 量取50 mL水樣倒入100 mL小燒杯中，用H2SO4調(diào)整初始pH，投加一定量的硫酸亞鐵和H2O2，置于振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，用NaOH調(diào)整其pH為10倒入試管中，靜置1 h，取上清液測定水樣的吸光度和CODcr值，以吸光度來表征雙吡唑化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 H 2O2投加量對(duì)處理效果的影響

設(shè)定FeSO4·7H2O投加量1.0 g/L，初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間為30 min，改變H2O2的投加量。由圖2（a）可知，增加H2O2的投加量，雙吡唑和COD的去除率呈現(xiàn)增長趨勢，且均是先快速增長，當(dāng)H2O2用量達(dá)到30 mL/L以后增長趨近平緩，H2O2用量為40 mL/L時(shí)COD的去除率僅為54.6%，說明Fe2+的投加量還不夠。雙吡唑去除率高于COD降率，說明雙吡唑沒有徹底氧化為CO2和H2O。

2.2 FeSO4·7H2O投加量對(duì)處理效果的影響

設(shè)定H2O2投加量40 mL/L，初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間為30 min，改變FeSO4·7H2O的投加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2（b）所示。由圖 2（b）可知，隨著 FeSO4·7H2O投加量的增加，雙吡唑和COD濃度快速降低，當(dāng)投加量大于1.8 g/L時(shí)，去除率增長趨勢逐漸變緩。通過對(duì)Fenton試劑的機(jī)理研究可以得到，設(shè)定H2O2投加量不變時(shí)，當(dāng)Fe2+投加量增加，·OH的產(chǎn)生量會(huì)隨之增加，COD和雙吡唑會(huì)被快速降解；而過量的Fe2+會(huì)使H2O2分解為H2O和O2從而消耗了H2O2。所以最佳FeSO4·7H2O投加量為1.8 g/L，此時(shí)雙吡唑和COD去除率分別為93.5%和82.3%。

2.3 初始pH對(duì)處理效果的影響

設(shè)定 FeSO4·7H2O投加量 1.8 g/L，H2O2投加量40 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，改變初始pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2（c）所示。由圖 2（c）可見，雙吡唑和 COD的去除率隨著初始pH值的增大，會(huì)先迅速升高而后急劇降低，而去除率達(dá)到最大值時(shí)pH值為2.5?？紤]到在實(shí)際生產(chǎn)過程中較低的pH會(huì)對(duì)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，選取pH=3為宜，此時(shí)污染物和COD去除率分別為93.4%和77.9%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

設(shè)定FeSO4·7H2O投加量1.8 g/L，H2O2投加量40 mL/L，初始pH為3。改變反應(yīng)時(shí)間，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2（d）所示，反應(yīng)時(shí)間在30 min以前，雙吡唑和COD去除率快速上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30 min后，去除率提高不明顯。

2.5 Fenton試劑投加量對(duì)處理效果的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以計(jì)算出此時(shí)Fenton試劑 m（Fe2+）∶V（H2O2）≈1∶20。設(shè)定初始 pH為 3，反應(yīng)時(shí)間為 30 min，按 m（Fe2+）∶V（H2O2）=1∶20 投加不同量的Fenton試劑。由圖2（e）可知，按m（Fe2+）∶V（H2O2）=1∶20投加，隨著Fenton試劑投加量的增加，雙吡唑和COD去除率先增大后減小，當(dāng)FeSO4·7H2O和H2O2投加量分別為2.5 g/L和50 mL/L時(shí)達(dá)到最大值。故確定Fenton試劑投加比m（Fe2+）∶V（H2O2）=1∶20時(shí)，如最佳 H2O2投加量為 50 mL/L，此時(shí)雙吡唑去除率可達(dá)97.5%，COD去除率可達(dá)82.1%。

2.6 液相色譜分析

設(shè)定H2O2投加量40 mL/L，初始pH為3，反應(yīng)時(shí)間為 30 min，分別投加 0、0.4、0.8和 1.6 g/L FeSO4·7H2O，對(duì)應(yīng)編號(hào)分別為 1#樣、2#樣、3#樣和 4#樣，取上清液進(jìn)行液相色譜分析，測試結(jié)果見圖3。

圖2 影響雙吡唑和COD去除率的因素：（a）H 2O2投加量，（b）FeSO4·7H 2O投加量，（c）初始pH，（d）反應(yīng)時(shí)間，（e）Fenton試劑投加量Fig.2 Factors affectingremoval rate of dipyrazol and COD：（a）hydrogen peroxide dosage，（b）FeSO4·7H2Odosage，（c）initial pH，（d）reaction time，（e）Fenton reagent dosage

圖 3 高效液相色譜圖：（a）1#樣，（b）2#樣，（c）3#樣，（d）4#樣Fig.3 High performance liquid chromatograms ：（a）No.1，（b）No.2，（c）No.3，（d）No.4

由圖3（a）可知，保留4.5 min處對(duì)應(yīng)的峰值為雙吡唑。按峰高計(jì)算，2號(hào)水樣中98%雙吡唑原始物質(zhì)與自由基發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)在保留時(shí)間1.22～2.21 min出現(xiàn)了5個(gè)較大的吸收峰，說明雙吡唑的降解過程比較復(fù)雜，依次氧化為具有更加親水性中間產(chǎn)物。隨著Fenton試劑用量增大，保留時(shí)間越長的物質(zhì)消失越快，而對(duì)應(yīng)保留時(shí)間1.223 min處物質(zhì)相對(duì)比較難降解，可能為氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。雙唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物中都含有2個(gè)氮雜原子，通過探究Fenton試劑降解雙吡唑的機(jī)理，可推測羥基自由基（·OH）首先與雜環(huán)旁邊的易斷裂的鍵發(fā)生作用，然后才會(huì)與雙吡唑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成易于生物降解的有機(jī)酸。這也解釋了在1.223 min停留時(shí)間處出現(xiàn)峰高和該出峰面積下降較緩慢的原因，同時(shí)也充分解釋了在處理有機(jī)物時(shí)Fenton氧化法容易先破壞鍵能較小的鍵，然后再與鍵能較大的鍵發(fā)生反應(yīng)，這也是其他有機(jī)物的存在會(huì)對(duì)雙吡唑降解產(chǎn)生影響的原因［15］。

3 結(jié) 論

1）Fenton氧化法對(duì)雙唑雜環(huán)模擬廢水的處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始 pH=3，m（Fe2+）∶V（H2O2）=1∶20，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量 2.5 g/L，H2O2的投加量50 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，雙吡唑去除率可達(dá)97.5%，COD去除率可達(dá)82.1%。

2）觀察模擬廢水經(jīng)過不同處理程度后的色譜分析圖，雙吡唑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中容易被破壞。在進(jìn)行Fenton反應(yīng)時(shí)，羥基自由基（·OH）首先與雜環(huán)旁邊的易斷裂的鍵發(fā)生作用，然后才會(huì)與雙吡唑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成易于生物降解的有機(jī)酸。因此1.223 min峰值處所對(duì)應(yīng)物質(zhì)應(yīng)該是部分鍵斷裂但未被開環(huán)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，要在后期的反應(yīng)中才能逐漸降解，這說明此類含氮雜環(huán)化合物可被Fenton氧化降解。