夏 禹 ，馬 力 ，徐 軍*

1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.等離子化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

具有四方鎢青銅結(jié)構(gòu)（tetragonal tungsten bronze，TTB）的氧化物是第二大類氧化物鐵電體［1-3］，僅次于鈣鈦礦，是當(dāng)前研究十分廣泛的材料。TTB型化合物的通式為［（A1）2（A2）4C4］［（B1）2（B2）8］O30，在TTB結(jié)構(gòu)中，由BO6氧化物八面體通過(guò)頂角相連形成框架，每個(gè)TTB晶胞中含有10個(gè)氧八面體［4-6］。共頂堆積的氧八面體的取向并不相同，故氧八面體的中心對(duì)稱性也不相同。B位根據(jù)其對(duì)稱性不同可分為2個(gè)B1位和8個(gè)B2位，同時(shí)，在氧八面體堆積的框架中，形成了3種空隙，分別為：五邊形空隙（A2），四邊形空隙（A1），三角形空隙（A3）。占據(jù)這些空隙的離子可以有多種選擇，根據(jù)Simon等［2］的研究，占據(jù)TTB晶胞的不同晶位的元素所需滿足的條件為：大離子半徑的陽(yáng)離子（如Ba2+或Pb2+）占據(jù)A位；小離子半徑且低電荷的陽(yáng)離子（如Li+）位于C位置；B位中為小離子半徑且高電荷的陽(yáng)離子（如 Nb5+，Ta5+）。表 1［2］給出了常見(jiàn)的離子在TTB結(jié)構(gòu)中的占位情況以及各晶位相應(yīng)的配位數(shù)。另一方面，形成穩(wěn)定TTB結(jié)構(gòu)需滿足結(jié)構(gòu)容忍因子［3］和電負(fù)性等晶體化學(xué)條件，由以上原理出發(fā)，可以設(shè)計(jì)新型化合物。本文采用該方法設(shè)計(jì)出一種新型TTB結(jié)構(gòu)化合物并嘗試制備與研究其介電性能。

近年來(lái)，在鐵電性TTB材料的研究上，大部分學(xué)者都聚焦于Ba基的材料［7-10］，即A位由Ba元素及La等稀土元素占據(jù)，這些材料一般都具有優(yōu)良的介電性能，如Stennett等［7］對(duì)Ba2MTi2Nb3O15（M=Bi3+，La3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+）的研究，以及 Wang等［8］對(duì)Ba3La3Ti5Nb5O30（Ln=La，Nd，Sm）的研究，均發(fā)現(xiàn)這類化合物在低溫下具有弛豫的鐵電性。但是，在K基TTB結(jié)構(gòu)材料及介電性能上的研究卻相對(duì)較少。本文依據(jù)上述晶體化學(xué)原理，設(shè)計(jì)了新型鉀基TTB結(jié)構(gòu)化合物K3La3Ti2Nb8O30，嘗試對(duì)其用固相燒結(jié)法進(jìn)行制備，并對(duì)其介電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無(wú)水碳酸鉀、二氧化鈦（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氧化鑭、五氧化二鈮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 K3La3Ti2Nb8O30的固相法制備

采用固相法制備K3La3Ti2Nb8O30陶瓷，根據(jù)摩爾比稱取相應(yīng)質(zhì)量的無(wú)水碳酸鉀、氧化鑭、氧化鈦、五氧化二鈮，放入瑪瑙罐中并加入若干球磨珠，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，用行星球磨機(jī)球磨6 h。取出混合好的原料后在120℃下干燥置夜，待原料干燥后，將其置于800℃下預(yù)燒6 h，將預(yù)燒后的產(chǎn)物壓制成陶瓷坯體，隨后再在1 200～1 300℃下燒結(jié)6～12 h得到產(chǎn)物陶瓷片，將陶瓷片涂覆上高溫銀漿后制成電極用于介電性能的測(cè)試。

1.3 表征方法

采用 X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（島津xrd-6100型）進(jìn)行樣品相純度的分析，X射線源為 Cu，掃描速度 5 （°）/min，掃描范圍 10°～90°。采用精密阻抗儀（Wayne Kerr 6500B型）進(jìn)行樣品的介電性能分析（100 Hz～10 MHz），測(cè)量溫度范圍為20～600℃，測(cè)試速率為2℃/min。使用掃描電子 顯 微 鏡（scanning electron microscope，SEM）（GeminiSEM 300型）觀察材料形貌，使用能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對(duì)材料微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料設(shè)計(jì)

根據(jù)氧八面體形成的空隙的填充情況，可以將TTB結(jié)構(gòu)化合物分為3種類型［11］：A1，A2與C位全部充滿，稱為完全充滿型；A1與A2全部充滿，C位空缺，稱為充滿型；A2充滿，A1未充滿，C位空缺，稱為未充滿型。前人大量的研究表明絕大多數(shù)具有優(yōu)良介電性能的TTB結(jié)構(gòu)化合物都是充滿型，故本實(shí)驗(yàn)的研究也限定于充滿型TTB結(jié)構(gòu)化合物。

K基充滿型TTB結(jié)構(gòu)化合物被認(rèn)為具有優(yōu)異的介電性能和光學(xué)性能［3，12-14］，根據(jù)Simon等［2］已給出的元素占位的限定條件與前人研究的經(jīng)驗(yàn)，A位選用K與La元素進(jìn)行填充，B位則選用Ti與Nb進(jìn)行填充。充滿型TTB化合物的結(jié)構(gòu)通式可表示為［（A1）2（A2）4］［（B1）2（B2）8］O30，則較大的五邊形空位A2應(yīng)當(dāng)會(huì)被離子半徑大的K離子占據(jù)，四邊形空位A1則既有K離子占據(jù)，也有La離子占據(jù)，則本實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)的化合物通式可表示為KxLa6-xTi8-2xNb2+2xO30。TTB的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以通過(guò)容忍因子和電負(fù)性差來(lái)判斷［15］。TTB的容忍因子分為2部分［6］：12配位的A1位離子和15配位的A2位離子，在這2個(gè)位置的容忍因子分別為：

表1 TTB結(jié)構(gòu)化合物中各種離子或原子團(tuán)在不同晶體學(xué)位置的定位［2］Tab.1 Localization of ions or group of atoms in different crystallographic sites

整個(gè)四方鎢青銅晶胞的容忍因子表示為：

而電負(fù)性差值即是化合物中各個(gè)陽(yáng)離子與陰離子電負(fù)性的差值的平均值。若要形成穩(wěn)定的TTB結(jié)構(gòu)，容忍因子應(yīng)該接近1，而電負(fù)性差值則是越大其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。表2列出了本實(shí)驗(yàn)所需元素在對(duì)應(yīng)配位數(shù)下的離子半徑和電負(fù)性，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表2 各元素相應(yīng)配位數(shù)下的有效離子半徑與電負(fù)性Tab.2 Effective ion radius and electronegativity of each element with corresponding coordination numbers

表3 三種新型K基TTB結(jié)構(gòu)化合物的容忍因子和電負(fù)性差值Tab.3 Tolerance factors and electronegativity differences of threenew K-based TTBcompounds

根據(jù)計(jì)算可以看出，排除非化學(xué)計(jì)量比的化合物，在使用本實(shí)驗(yàn)限定的元素所能構(gòu)成的TTB結(jié)構(gòu)化合物中，無(wú)論容忍因子還是電負(fù)性差值，K3La3Ti2Nb8O30都最高，最有可能形成穩(wěn)定TTB結(jié)構(gòu)。同時(shí)，固相法［1］與熔鹽法［11］等方法均已成功制備過(guò)K系TTB結(jié)構(gòu)化合物，故本實(shí)驗(yàn)使用固相燒結(jié)法制備目標(biāo)化合物。

2.2 XRD表征

圖1為使用固相燒結(jié)法，燒結(jié)溫度為1 200～1 300℃之間制備的K3La3Ti2Nb8O30陶瓷的XRD圖。由圖1可知，通過(guò)與同為K基TTB結(jié)構(gòu)的化合物K2LaNb5O15的標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡（JCPDS：039-1442）進(jìn)行比較，基本可以判斷固相法在1200～1300℃之間制備的產(chǎn)物主相為T(mén)TB結(jié)構(gòu)；同時(shí)，由圖1亦可看出，本法燒結(jié)出的產(chǎn)物主相相對(duì)K2LaNb5O15的標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡有明顯的偏移（圖中以1 250℃的產(chǎn)物在31°～33°的 XRD圖譜為例），說(shuō)明產(chǎn)物為不同于K2LaNb5O15的新相。通過(guò)計(jì)算可知，由于目標(biāo)化合物K3La3Ti2Nb8O30的A位和B位的離子平均半徑均較K2LaNb5O15的A位和B位的離子平均半徑小，導(dǎo)致晶格參數(shù)較小，晶面間距較小。由X射線衍射的布拉格公式2d sinθ=nλ可知，晶面間距d減小，使得衍射角θ增大，XRD圖譜會(huì)相對(duì)向高角度偏移，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。此外，由圖1可以看出，在不同溫度下燒結(jié)的化合物均有少許雜相生成：在1 300 ℃ 下 生 成 的 雜 相 為 LaNbTiO6（JCPDS：15-0872），在 27°及 34°～36°附近皆有其特征峰出現(xiàn)；在1 200℃與1 250℃下生成的雜相為L(zhǎng)a3.7Nb4.91Ti3.09O24（JCPDS：96-901-5898），在 30°與34°附近有其特征峰出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)比可看出，1 250℃燒結(jié)的產(chǎn)物的雜相較1 200℃燒結(jié)的產(chǎn)物少，而1 300℃燒結(jié)產(chǎn)物中的雜相與前二者均不相同，說(shuō)明若在1 250℃到1 300℃之間進(jìn)行溫度細(xì)化的研究，有望得到K3La3Ti2Nb8O30的純相。

圖1 不同溫度下使用固相法制備K 3La3Ti2Nb8O30陶瓷的XRD圖（插圖為1 250℃下產(chǎn)物主相與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡在2θ為31°～33°范圍內(nèi)的對(duì)比圖）Fig.1 XRD patterns of K3La3Ti2Nb8O30 ceramics prepared by solid state reaction at different temperatures（Inset is the expanded view of 1 250℃ pattern in angle range between 31°and 33°with JCPDScard of K 2LaNb5O15 for comparison）

2.3 SEM及EDS表征

圖2 為使用固相法在1 250℃下制備的K3La3Ti2Nb8O30樣品的SEM圖。從圖2中可以看出，陶瓷晶粒較小，約為1～3μm，形狀為顆粒狀。采用能譜儀對(duì)樣品中單個(gè)顆粒進(jìn)行微區(qū)點(diǎn)的成分分析，限定元素為K，La，Ti，Nb，結(jié)果如表 4所示。通過(guò)EDS結(jié)果計(jì)算可得，產(chǎn)物中元素摩爾比為n（K）∶n（La）∶n（Ti）∶n（Nb）=1.5∶1.6∶1∶4.1，十分接近目標(biāo)化合物所需元素比例，即 n（K）∶n（La）∶n（Ti）∶n（Nb）=1.5∶1.5∶1∶4，故結(jié)合 XRD 分析結(jié)果可確認(rèn)，通過(guò)固相燒結(jié)法制備出的產(chǎn)物為K3La3Ti2Nb8O30。

圖2 固相法1 250℃下制備的K3La3Ti2Nb8O30的SEM圖Fig.2 SEM image of K3La3Ti2Nb8O30 ceramic prepared by solid state reaction at 1 250℃

表4 固相法1 250℃下制備的K 3La3Ti2Nb8O30中各元素含量Tab.4 Contentsof each element in K3La3Ti2Nb8O30 ceramic prepared by solid state reaction at 1 250℃

2.4 介電性能測(cè)量

圖3為固相法制備的K3La3Ti2Nb8O30陶瓷的介電常數(shù)［圖3（a）］和介電損耗［圖3（b）］在不同頻率下隨溫度的變化，溫度變化范圍為20～600℃，所設(shè)頻率為0.001，0.010，0.100，1，5，10 MHz。從圖3中可以看到，在約100℃至室溫（20℃）以下溫度區(qū)間以及200℃以上均呈現(xiàn)典型的介電弛豫行為，其中，高溫部分介電常數(shù)與損耗的快速上升是因?yàn)椴牧下?dǎo)電流隨溫度升高而增大所致。對(duì)于TTB結(jié)構(gòu)氧化物的介電性能，Zhu等［16］歸納總結(jié)前人研究的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)具有一定的規(guī)律性，即TTB結(jié)構(gòu)氧化物的介電性能與其A1位的容忍因子和A位平均離子半徑（rA1+rA2）/2有關(guān)。K3La3Ti2Nb8O30的 A1位容忍因子為0.96，平均離子半徑為1.53，則根據(jù)Zhu等所總結(jié)的規(guī)律，K3La3Ti2Nb8O30的介電性能可能為弛豫鐵電性。由圖3可見(jiàn)，從20℃至約100℃溫度范圍內(nèi)，K3La3Ti2Nb8O30在不同頻率下的介電溫譜明顯色散，但由于各個(gè)頻率的介電峰在室溫以下，因此需要進(jìn)一步在室溫以下進(jìn)行介電測(cè)量以確認(rèn)該化合物可能所具有的弛豫鐵電性。

圖3 不同頻率下K3La3Ti2Nb8O30陶瓷：（a）介電常數(shù)溫度譜，（b）介電損耗溫度譜Fig.3 K3La3Ti2Nb8O30 ceramics at different frequencies：（a）dielectric constant temperature spectra，（b）dielectric loss temperature spectra

3 結(jié) 論

通過(guò)TTB結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的晶體化學(xué)原理，設(shè)計(jì)了新型K基TTB結(jié)構(gòu)化合物K3La3Ti2Nb8O30，并使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法對(duì)其進(jìn)行了制備。通過(guò)粉末XRD分析和EDS成分分析，證明除了含有少量雜相外成功制備出了目標(biāo)化合物。新相K3La3Ti2Nb8O30在室溫以上（20～600℃）的介電性能基本符合文獻(xiàn)［16］報(bào)道的TTB結(jié)構(gòu)化合物的介電性質(zhì)與結(jié)構(gòu)容忍因子和A位平均離子半徑有關(guān)的晶體化學(xué)模型。而對(duì)于在室溫（20℃）以下溫度區(qū)間可能所具有的鐵電弛豫行為，尚需要在低溫下進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量和研究。