李善華，胡 巧，張小元

（湖北三寧碳磷基新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

我國(guó)是磷礦資源大國(guó)，但大多數(shù)磷礦品位不高，以磷礦為原料生產(chǎn)的高端磷酸主要用于食品和制藥工業(yè)，而低端磷酸主要用于肥料生產(chǎn)。濕法磷酸凈化技術(shù)由于在生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、食品級(jí)磷酸的過程中能耗低、污染小而逐漸取代傳統(tǒng)的熱法磷酸技術(shù)。溶劑萃取法是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用廣泛的凈化濕法磷酸的工業(yè)化方法。甲基異丁酮（MIBK）由于具有水溶性較低、萃取能力較強(qiáng)、金屬選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，常用作溶劑萃取法中的溶劑。現(xiàn)對(duì)甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸凈化的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 國(guó)外研究進(jìn)展

日本的Miyabe Takeo 1978年發(fā)明了一種利用甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸脫除氟離子的方法［1］。該法先用甲基異丁酮萃取粗磷酸，再用水洗滌除去陽(yáng)離子，最后再次添加甲基異丁酮萃取脫除磷酸中的氟離子。

德國(guó)的Bernhard Wojtech 1980 年發(fā)明了一種通過將不純的磷酸水溶液與有機(jī)溶劑混合萃取純化濕法磷酸的方法［2］。該有機(jī)溶劑為丁醇、戊醇、乙基己醇、二丁醚、甲基異丁酮、乙酸丁酯或磷酸三丁酯的混合溶劑，磷酸溶液和有機(jī)溶劑體積比為1∶（1 ～4）。

日本的Yoichi Hiraga 1983年發(fā)明了一種利用甲基異丁酮和二異丙醚的混合溶劑萃取濕法磷酸的方法［3］，該方法使用w（P2O5）≥45%的磷酸溶液逆流萃取，在硫酸存在下回收純化磷酸。

Feki等2002年研究了使用甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸［4］，在40 ℃下，系統(tǒng)研究了磷酸、水、甲基異丁酮和濕法磷酸中的主要雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-之間的分布問題，確定了從濃縮的濕法磷酸（w（P2O5）53.5%～58%）中多級(jí)逆流萃取磷酸的最佳條件。

Hannachi Ahmed 等2007 年研究了使用甲基異丁酮和磷酸三丁酯（TBP）的混合溶劑純化濕法磷酸［5］，當(dāng)二元混合溶劑中甲基異丁酮的體積占比為55%時(shí)，可使P2O5獲得最大的回收率。

2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

華中師范大學(xué)侯炎學(xué)等2006 年發(fā)明了一種溶劑萃取凈化中低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸的方法［6］，將濃縮磷酸用正丁醇和甲基異丁酮混合溶劑逆流萃取，混合溶劑醇-酮體積比為0.25~0.43，再經(jīng)多次逆流洗滌，脫色過濾，得到質(zhì)量接近食品級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)磷酸。

夏云等2011 年研究了復(fù)合溶劑萃取體系對(duì)濕法磷酸的萃取效果和對(duì)陰離子的脫除效果［7］，確定選用磷酸三丁酯（TBP）與甲基異丁酮的復(fù)合萃取體系。TBP 和甲基異丁酮的體積比為7∶3時(shí)比較合適，凈化工藝條件為相比4∶1、萃取溫度60 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、攪拌時(shí)間15 min，在該工藝條件下凈化的磷酸滿足工業(yè)磷酸的要求。

清華大學(xué)呂陽(yáng)成等2012 年發(fā)明了一種濕法磷酸分步萃取凈化工藝［8］，使用甲基異丁酮萃取w（P2O5）為50% ~ 65% 的濕法磷酸，分相后得到的一級(jí)萃余酸再用另一種溶劑萃取，負(fù)載了磷酸的甲基異丁酮和負(fù)載了磷酸的另一種溶劑分別經(jīng)反萃生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品并再生，該溶劑為磷酸三丁醋和稀釋劑的混合溶劑，該稀釋劑選自正丁醇、煤油、正己烷或環(huán)己烷。分步使用不同種類的溶劑，實(shí)現(xiàn)不同質(zhì)量等級(jí)磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)。

張志強(qiáng)等2014年根據(jù)甲基異丁酮具有萃取能力強(qiáng)、水溶性低、對(duì)SO42-選擇性好的等優(yōu)點(diǎn)［9］，用甲基異丁酮作為萃取溶劑來(lái)脫除濕法磷酸中的SO42-。通過研究相比、萃取時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)確定脫除SO42-的最佳工藝條件。當(dāng)萃取相比4∶1、萃取時(shí)間10 min、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min時(shí)，甲基異丁酮對(duì)SO42-的選擇性系數(shù)達(dá)到4以上，很好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷酸的凈化。

昆明川金諾化工股份有限公司2018 年發(fā)明了一種利用混合溶劑萃取濕法磷酸的提純技術(shù)［10］，用異戊醇、甲基異丁酮和磷酸三丁酯的混合溶劑對(duì)粗磷酸進(jìn)行逆流萃取，采用純磷酸水溶液對(duì)萃取有機(jī)相進(jìn)行二級(jí)或三級(jí)逆流洗滌，洗后的洗水返回至萃取段，用去離子水與洗后有機(jī)相逆流接觸進(jìn)行反萃，反萃級(jí)數(shù)為二級(jí)、三級(jí)或四級(jí)，得到了濃度較高的反萃酸。

武漢理工大學(xué)Zaikun Wu 課題組2019 年研究了以辛醇（NOA）和甲基異丁酮的混合溶劑作萃取劑［11］，從鹽酸途徑中純化濕法磷酸，確定了溶液的黏度、溫度與磷酸濃度之間的線性關(guān)系，有助于進(jìn)一步研究鹽酸途徑中的純化磷酸。

3 工業(yè)化情況

由溶劑萃取法凈化的濕法磷酸大多可以滿足工業(yè)磷酸或制造飼料級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品的要求，經(jīng)特別處理可達(dá)到食品級(jí)乃至藥品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量指標(biāo)。目前甲基異丁酮被英國(guó)Albright-Wilson 公司和甕福集團(tuán)有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱甕福集團(tuán)）用作溶劑實(shí)現(xiàn)濕法磷酸精制工業(yè)化。英國(guó)Albright-Wilson公司早在1976 年就投產(chǎn)了4 萬(wàn)t/a 的工業(yè)級(jí)磷酸和食品級(jí)磷酸，1990 年期間又增大產(chǎn)能。國(guó)內(nèi)甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司與清華大學(xué)合作在2006 年投產(chǎn)10 萬(wàn)t/a 的食品級(jí)磷酸，后擴(kuò)大產(chǎn)能，8 年內(nèi)又有3 家公司投產(chǎn)10 萬(wàn)t/a 及以上的食品級(jí)磷酸（見表1）。甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸凈化技術(shù)工業(yè)化發(fā)展勢(shì)頭良好，且已發(fā)展為與多種溶劑混合萃取的方法。

表1 國(guó)內(nèi)外甲基異丁酮萃取濕法磷酸工業(yè)化情況

4 結(jié)語(yǔ)

綜上，國(guó)內(nèi)外甲基異丁酮萃取濕法磷酸凈化技術(shù)，多以甲基異丁酮和另外一種溶劑或多種溶劑作為混合溶劑進(jìn)行濕法磷酸萃取凈化，效果顯著。目前國(guó)內(nèi)溶劑萃取法在濕法磷酸凈化工業(yè)化方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)，在提高產(chǎn)能的同時(shí)提高產(chǎn)品的純度，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。