功能化磁性片層狀MnFe2O4@C微球及其高效重金屬吸附應用＊

古義男，王麗萍，靳曉東，張 春

（蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070）

工業(yè)化的快速發(fā)展帶來的水體污染是一個全球關注的環(huán)境問題，而如何去除廢水中重金屬離子污染物是科研領域的研究熱點之一[1-2]。重金屬污染物能夠通過食物鏈進行富集，進而遷移到生物體中與酶等大分子結合，由于重金屬離子的不可降解性和累積性，因而對人體健康會產生不可逆轉的損傷[3]。目前已經報道的重金屬廢水處理方法有化學沉淀法、膜分離法、吸附法等[4-5]。在眾多的處理方法之中，吸附去除法以其操作簡便、可控性強等優(yōu)點而成為一種廣泛研究的水體重金屬去除方法[6]。但是普通吸附材料由于吸附容量小、吸附速率慢及難以快速分離等問題，導致不利于廣泛推廣和實際應用。

多孔材料由于其獨特表面特性和優(yōu)異結構特征，因而是一種廣受重視的吸附材料[7]。通常情況下，通過增加比表面積和提高親水性，可以在一定程度上滿足材料的實際應用需求。若將磁性能賦予材料內部，則可以進一步使材料在吸附重金屬后方便地回收和重復使用，同時磁分離技術還可用于防止吸附劑在回收過程中散落而造成二次污染[8-9]。

在本研究中，我們報告了一種由納米片構建的磁性片層狀MnFe2O4@C微球，其具有的大比表面積、高飽和磁化強度和功能化修飾的表面碳層，有利于對廢水中的重金屬離子的高效去除。

1 實驗部分

1.1 合成MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C復合微球

將0.1g聚乙烯基吡咯烷酮 （PVP）溶解在含有15mL乙醇和15mL去離子水的混合溶液中，加入1 mmol MnCl2·4H2O 和2 mmol FeCl3·6H2O。 混合物攪拌30min后，將溶液轉移到Teflon襯里的高壓釜中，分別在180℃下分別反應3～12h。過濾收集產物，分別用乙醇和去離子水洗滌、干燥。最后，將干燥的沉淀物在400℃下在氮氣氣氛中處理3h。將0.5g上述產物分散在0.2 mol·L-1D-吡喃葡萄糖溶液中，超聲30 min后轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜中，160℃反應6h后冷卻，分離，洗滌，干燥，獲得碳功能化的片層狀MnFe2O4@C復合微球。

1.2 吸附實驗

稱取20mg上述片層狀MnFe2O4@C復合微球，分別與不同濃度的硝酸鉛溶液混合進行吸附實驗，以測試其對重金屬離子的吸附能力。具體過程是，將pH=7的混合物溶液在25±2℃的超聲波清洗器中分散一定時間后，將固體與液體分離，取溶液的上清液在原子吸收光譜儀上進行金屬離子的濃度分析。測試過程中，通過調節(jié)Pb2+離子初始濃度（400～9000ug·L-1）獲得吸附等溫線研究。

2 實驗結果與討論

圖1為所制備的片層狀MnFe2O4@C復合微球的SEM和TEM電鏡圖。圖1a所示為MnFe2O4@C的低倍SEM圖，可以看出所制備的樣品粒徑約為1.5μm。通過對圖1b高倍掃描電鏡的觀察發(fā)現，樣品是由三維片層狀納米結構組裝而成，片層狀結構表面光滑，分布均勻，并且在經過熱處理后無明顯的結構崩塌或破碎。圖1c為樣品的TEM測試圖，可以看出樣品內部為層狀實心結構。從圖1d可以看出納米片邊緣有均勻的分支和空隙，這可能是在400℃時晶體轉變過程中PVP分解造成的。通過圖1e為HR-TEM圖，可以觀察到晶格條紋的面間距為 0.254nm(圖 1e)，這與 MnFe2O4晶相的(311)晶面相對應。此外，選區(qū)電子衍射圖（SAED）進一步證實了MnFe2O4的晶型結構，也表明了該材料具有多晶特征(如圖 1f所示)。

圖1 片層狀MnFe2O4@C的SEM和TEM電鏡圖

為了研究三維片層狀納米結構的形成過程，我們進行了時間依附性實驗，樣品的形貌隨時間變化如圖2所示。當反應時間為3h時，樣品由直徑約60nm表面略微粗糙的球組成(圖2a)；當反應時間為6h時，微米球開始轉變?yōu)楸舜私宦摰亩嗫准{米片構成的團簇結構（圖2b）；當反應時間增至9h時,構成微球的光滑納米片出現散落現象；當反應時間達到12h后，這些構成微球的片層狀徹底轉變成了分散性好、表面光滑的納米薄片(圖2d)。

在本設計的反應體系中，PVP對于產物形貌的控制起到了關鍵作用，這是因為其具有與金屬離子通過N或C=O官能團配位的能力，因而是獲得均勻片層狀MnFe2O4的關鍵。一方面，PVP可以引導MnFe2O4通過各向異性生長，進一步將其組裝成三維的片層狀結構，并有助于均勻地分散產物；另一方面，在空氣中煅燒時，PVP的分解產生的氣體使片MnFe2O4中的層狀結構的納米片上產生了大量的空隙，有助于比表面積的提高和吸附重金屬離子。

此研究用XRD測定了產物的化學成分和晶體結構。圖3a顯示了MnFe2O4、片層狀MnFe2O4@C和純碳的XRD圖譜?？梢钥闯?，在2θ=29.98°(220)、35.38°(311),43.08°(400),56.98°(511) 和 62.54°(440)處出現了MnFe2O4的特征峰，表明本方法所制備的片層狀MnFe2O4樣品為立方尖晶石結構，與JCPDS No.10-0319一致[7]。為了驗證片層狀MnFe2O4@C的XRD中碳的特征峰，我們將D-半乳糖在合成MnFe2O4@C相同條件下碳化成純碳材料，可以看出除在2θ=21.38°處有一顯著特征峰外無其它峰出現，表明材料經碳化后形成了非晶態(tài)碳結構。而從片層狀MnFe2O4@C的XRD譜圖中也觀察到了非晶態(tài)碳和MnFe2O4兩者的特征峰，表明所得材料為MnFe2O4表面被非晶態(tài)碳包覆而成。圖3b顯示了室溫下MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的磁化曲線。MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的最大飽和磁化強度分別為 81.18emu·g-1、50.16emu·g-1。 表明從 MnFe2O4到片層狀MnFe2O4@C飽和磁化強度明顯減弱，這是由于隨著碳層的包覆，抗磁性物質的質量增加。即便如此，片層狀MnFe2O4@C仍具有良好的磁響應性，這可以在一分鐘內被磁鐵快速分離看出(如插圖3b所示)。此結果說明，片層狀MnFe2O4@C具有優(yōu)良的磁響應性，這對于材料吸附重金屬離子后通過磁場分離的實際應用而言十分重要。

圖3 MnFe2O4層狀變化示意圖

圖3c顯示了片層狀MnFe2O4@C和不同時間下合成的MnFe2O4的N2吸附-脫附曲線和孔隙率。根據IUPAC的分類，樣品呈典型的Ⅳ型，具有H3型滯后環(huán)[8]。表1列出了不同片層狀MnFe2O4樣品的特征參數。3h、6h、9h和12h不同時間合成MnFe2O4的SBET、Vpore和 Dpore均小于片層狀MnFe2O4@C。 表 1為MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C樣品的詳細比表面積數據?？梢钥闯龌wMnFe2O4的比表面積、孔隙率和孔徑均隨著時間變化，但是當反應時間超過9h后比表面積會下降。于是，選擇了最優(yōu)的MnFe2O4用于制備片層狀MnFe2O4@C，以便所得最終產物具有最大的比表面積和孔隙率。圖3d為用Zeta電位對MnFe2O4和片層狀MnFe2O44@C的表面電勢的表征結果。測得MnFe2O4的Zeta電位為+10.25mV，而經D-半乳糖碳化包覆后，片層狀MnFe2O4的Zeta電位測為-12.25mV，這是由于在其等電點上方存在羧基等含氧官能團所致。

表1 不同時間梯度下制備的MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C樣品的比表面積(SBET),孔直徑(Dpore)和孔體積(Vpore)

圖4 (a)MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的吸附動力學曲線；（b）Pb2+離子的初始濃度為 11000μgL-1，pH 對 Pb2+離子吸附量的影響。

為了探索MnFe2O4和片層狀MnFe2O4@C的最大吸附容量，我們選用Pb2+為代表性重金屬離子，用所得片層狀MnFe2O4@C微球進行了吸附實驗。圖4分別為片層狀MnFe2O4@C吸附Pb2+的動力學曲線和pH對Pb2+離子吸附量的影響。通過吸附動力學模擬發(fā)現，材料具有很大的起始吸附速率，吸附劑與重金屬溶液混合后攪拌40min時，體系基本達到平衡。通過批量吸附對照試驗得出，在pH等于7時對Pb2+離子的吸附達到最大吸附容量，吸附等溫線符合Langmuir模型，總吸附量為269mg/g。

3 結論

為了獲得具有高比表面積及優(yōu)異吸附性能的片層狀MnFe2O4@C微球，本文通過水熱法在氮氣氣氛中高溫煅燒后成功合成了磁性碳包覆MnFe2O4微球。通過控制反應時間實現了對形成片層狀MnFe2O4@C的形貌控制，獲得了大比表面積和強吸附容量的復合材料。探究了片層狀MnFe2O4@C微球對重金屬離子Pb2+的吸附性能，通過擬合曲線得出最大的吸附容量為269mg·g-1，該材料可能在不久的將來應用于重金屬處理實際應用。