趙旭紅，芮文潔，徐晟銘，張廣芳，嵇 磊（溧陽(yáng)中材環(huán)保有限公司，江蘇 南京 213363）

0 引言

水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物與其他處置方式相比具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的比較優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)際上廢物處置的一種重要手段，在發(fā)達(dá)國(guó)家的水泥行業(yè)已有三十多年安全運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

危險(xiǎn)廢物中一般都含有較高的重金屬，在水泥窯協(xié)同處置過(guò)程中重金屬通過(guò)固相反應(yīng)、液相燒結(jié)等一系列物理化學(xué)變化，參與到熟料形成過(guò)程中，最終可能會(huì)增加水泥熟料及水泥產(chǎn)品中的金屬含量，同時(shí)在使用過(guò)程中也有可能重新釋放，影響環(huán)境安全性[1-2]。因此，重金屬在水泥熟料煅燒過(guò)程中的固化作用是一個(gè)研究重點(diǎn)。近年來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)重金屬在水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物過(guò)程中的揮發(fā)固化作用機(jī)理、遷移規(guī)律以及影響因素等方面做了大量工作，本文主要就目前國(guó)內(nèi)外在該方面的工作進(jìn)行綜述，分析探究了協(xié)同處置技術(shù)中重金屬固化機(jī)理以及相關(guān)因素對(duì)重金屬固化效果的影響，在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)的評(píng)價(jià)環(huán)境安全性。

1 重金屬固化機(jī)理

重金屬離子在水泥中的固化機(jī)理是影響其溶出和環(huán)境毒性的內(nèi)在因素，對(duì)這方面進(jìn)行研究，不僅有利于了解重金屬離子在環(huán)境中的溶出機(jī)理，同時(shí)也能對(duì)水泥產(chǎn)品在使用過(guò)程中的重金屬溶出情況進(jìn)行預(yù)測(cè)，從而有效防止二次污染。

1.1 吸附冷凝

新型干法水泥窯技術(shù)以懸浮預(yù)熱和預(yù)分解技術(shù)為核心，懸浮預(yù)熱分解改變了物料預(yù)熱過(guò)程的傳熱狀態(tài)，將窯內(nèi)物料堆積態(tài)的預(yù)熱過(guò)程轉(zhuǎn)移至懸浮預(yù)熱器內(nèi)部，在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行，解決了回轉(zhuǎn)窯傳熱、傳質(zhì)效果不理想的情況。由于物料懸浮在熱氣流中，可與燃料均勻混合，與熱煙氣的接觸面積大幅增加，傳熱、傳質(zhì)迅速增強(qiáng)。在這段過(guò)程中，生料塵粒會(huì)對(duì)煙氣中的重金屬和有機(jī)物進(jìn)行吸附。

有類似研究機(jī)理表明重金屬在固廢焚燒的過(guò)程中，經(jīng)歷了金屬的蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)、顆粒的夾帶和揚(yáng)析、金屬蒸氣的冷凝、顆粒凝聚、蒸氣和顆粒的爐壁沉降、顆粒捕集[3]。其中最主要的變化為蒸發(fā)冷凝過(guò)程，氣態(tài)金屬或其化合物在離開(kāi)高溫區(qū)域后經(jīng)歷冷凝過(guò)程，溫度低于其冷凝露點(diǎn)時(shí)即發(fā)生金屬的同類核化（形成金屬顆粒）或異相吸附（富集在生料灰上）。

1.2 固溶機(jī)制

水泥熟料礦物相特殊的晶體結(jié)構(gòu)可對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效固溶。硅酸鹽水泥熟料中C3S屬于三方晶系，孤立的SiO4四面體在三方軸上由Ca2+連接，并以八面體配位于3個(gè)沒(méi)有和Si4+連接的氧離子，因此每個(gè)分子單胞有三個(gè)八面體“空穴”，這為重金屬離子的固溶提供了空間，且重金屬離子還可以取代硅酸鹽礦物中部分Ca或者Si的位置進(jìn)行固溶。

Enculescu等[5]探討了Cr2O3對(duì)C3S晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)Cr2O3摻量為0.5%～2.0%時(shí)，C3S的晶型已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镸1；同樣實(shí)驗(yàn)條件下，摻量為4%和8%時(shí)，發(fā)現(xiàn)了新相CaCrO4的生成。Katyal N.K.等[6]通過(guò)研究Cr2O3的加入對(duì)C3S形成的影響也得到了與Enculescu較為相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究表明：當(dāng)Cr2O3含量低于2%時(shí)，C3S晶型為T型，當(dāng)Cr2O3含量提到高4%～5%時(shí)，C3S晶型轉(zhuǎn)變成M1型，并在其中發(fā)現(xiàn)了新相CaCrO4的存在。

崔素萍等[7]采用實(shí)驗(yàn)室模擬水泥窯焚燒處理含重金屬元素的危險(xiǎn)廢物，發(fā)現(xiàn)水泥熟料礦物可以固化絕大部分重金屬元素，但是對(duì)重金屬元素的固化具有不同的選擇性：Zn集中存在于熟料的中間礦物相中；As，Co，Cu和Ni大部分也存在于熟料的中間礦物相中，但同時(shí)也存在于C3S和C2S中；Cd和Pb則不能明顯區(qū)分出主要存在于哪個(gè)主要礦物中。

李相國(guó)等[8]通過(guò)相圖、XRD、IR等測(cè)試研究了Mn離子的加入對(duì)C3S晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)的影響：MnO2的摻雜降低了C2S以及液相的形成溫度，促進(jìn)了C3S的生成，且隨著MnO2摻量的增多，C3S成核速率大于長(zhǎng)大速率，晶粒尺寸逐漸減小，晶型從TⅢ向R型轉(zhuǎn)變，易穩(wěn)定在R型和M型。

1.3 水泥水化階段的固定機(jī)制

在水泥的水化過(guò)程中，重金屬與水泥可能發(fā)生的反應(yīng)如圖1所示。重金屬可以通過(guò)吸附、離子交換、沉降、化學(xué)反應(yīng)、表面絡(luò)合等多種方式與水泥發(fā)生反應(yīng)，最終以氫氧化物或絡(luò)合物的形式停留在水化產(chǎn)物表面上。

圖1 重金屬與水泥可能發(fā)生的反應(yīng)[9]

水泥水化產(chǎn)物有C-S-H凝膠、Ca（OH）2、鈣礬石等，其中C-S-H凝膠為主要產(chǎn)物，約占50%的固相體積，具有較強(qiáng)的吸附和交換能力，可通過(guò)吸附、共生和層間位置的置換方式固化重金屬元素。

張俊麗[10]采用改進(jìn)的分級(jí)萃取法對(duì)水泥生料、熟料和水泥漿體中的重金屬離子的存在形式進(jìn)行研究，研究表明經(jīng)過(guò)煅燒和水化，As、Cd、Cr、Cu和Pb在水泥產(chǎn)品中的固定比生料要好；同時(shí)，大部分重金屬離子在漿體中的保持力比熟料中強(qiáng)，經(jīng)處理后，重金屬離子在材料中以更穩(wěn)定的形式存在。何永佳等研究了Cr3+和Pb2+對(duì)硅酸鹽水泥水化作用的影響，發(fā)現(xiàn)Cr3+對(duì)水泥有促凝作用，而Pb2+則為緩凝作用，這兩種重金屬離子的的摻雜引起Ca（OH）2形成量的減少以及AFt形成量的增加。

2 重金屬固化率的影響因素

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)大部分對(duì)于水泥熟料中重金屬固化率的研究都是采用室內(nèi)模擬熟料煅燒，盡管有的實(shí)驗(yàn)條件相近，但是研究者們的研究結(jié)果仍是各不相同，部分金屬元素的固化率或逃逸率差別較大。

在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，重金屬 As、Cu、Ni、Zn、Mn、Cr的固化率較為穩(wěn)定，基本在50%以上，而Pb與Cd的固化率則變化浮動(dòng)較大，最高可達(dá)83%，最低僅有2%。由調(diào)研可得，協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物時(shí)重金屬固化率不僅與重金屬本身會(huì)發(fā)特性有關(guān)，同時(shí)也受原料、危險(xiǎn)廢物中氯、堿的影響，與煅燒條件、氣氛也有關(guān)。本小節(jié)對(duì)固化率的相關(guān)影響因素作用進(jìn)行歸納總結(jié)。

2.1 氯元素的影響

氯與重金屬易形成高揮發(fā)性重金屬氯化物，從而加劇重金屬的揮發(fā)。危險(xiǎn)廢物中含有高氯的特性易導(dǎo)致處置后的煙氣中HCl的濃度較高，足以與多種重金屬物質(zhì)化合成相應(yīng)的氯化物，使重金屬以氣態(tài)氯化物的形式隨煙氣揮發(fā)或附著在窯灰表面。

田文斌等[14]研究了染料殘?jiān)械穆仍睾椭亟饘僦g的相互影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在700～900℃下，Cl元素會(huì)和Pb、Mn、Cu、Hg、Ni反應(yīng)分別生成Pb?Cl4、PbCl2、MnCl2等氣態(tài)金屬氯化物，800℃時(shí) ZnCl2開(kāi)始分解為Zn（g）；與氯的結(jié)合使得重金屬無(wú)法殘留在焚燒的底渣中，以氣態(tài)金屬氯化物的形式隨煙氣揮發(fā)。

華南理工的余生容[15]以內(nèi)摻25%的污泥代替水泥原料，研究了氯的含量和種類對(duì)重金屬Cu、Ni、Pb和Zn揮發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)氯含量的增加顯著增加了Cu、Ni和Pb的揮發(fā)，但是對(duì)Zn的揮發(fā)基本沒(méi)有影響。當(dāng)氯含量從0%增加到1.2%，CaCl2會(huì)使Cu和Ni的揮發(fā)量增加約30%。牛臣[16]根據(jù)熱力學(xué)模擬，探究了氯對(duì)Pb、Cd、Zn、As、Sb的揮發(fā)影響，結(jié)果表明Pb、Cd、Zn在900～1200K下主要以氣態(tài)氯化物形式存在，隨著溫度的增加，Pb會(huì)以氣態(tài)單質(zhì)的形式揮發(fā)；對(duì)As的影響很小，當(dāng)溫度在600～800K時(shí)，As有少量的AsCl3（g）形態(tài)，當(dāng)溫度大于800K，As全部以AsO（g）形式存在；對(duì)Sb基本沒(méi)有影響。

2.2 溫度的影響

水泥窯中的高溫煅燒條件有利于重金屬在熟料中的固化，但是根據(jù)各金屬元素的揮發(fā)特性，其隨溫度的固化效果也不一致。

崔敬軒等[17]研究了水泥窯協(xié)同處置過(guò)程中Pb、Cd在等溫條件下隨時(shí)間的揮發(fā)特性，結(jié)果表明Pb和Cd的固化率均是隨溫度的升高而降低，1450℃時(shí)Pb和Cd的固化率僅為4%和6%。吳聰?shù)萚18]以鉛鋅渣作為替代原料制備水泥熟料，研究Pb、Cd、Cu、Zn在熟料燒成過(guò)程中的揮發(fā)與固化行為，發(fā)現(xiàn)相對(duì)Pb、Cd而言，Cu和Zn的揮發(fā)率低，隨溫度變化揮發(fā)率波動(dòng)幅度較小，在煅燒溫度為1450℃時(shí)，揮發(fā)率的順序?yàn)镻b>Cd>>Cu>Zn。

相比于Cd與Pb，重金屬As、Zn、Cu、Ni、Cr對(duì)溫度敏感度較小，在熟料中的固定率受溫度影響較小。周英男等[19-20]以純的化學(xué)試劑代替危險(xiǎn)廢物探討在煅燒過(guò)程中Cd、As、Pb和Zn的揮發(fā)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，共置煅燒過(guò)程中所揮發(fā)的As越少，而Zn的揮發(fā)率則是先增加后基本平衡，在溫度為1 200℃時(shí)，兩種元素的固化率分別為90.2%、34.9%。楊雷[12]研究了單摻、混摻金屬氧化物的量以及煅燒溫度對(duì)熟料的性能影響，結(jié)果表明在較高的煅燒溫度下，Ni對(duì)生料燒成的促進(jìn)作用較為明顯，10450℃時(shí)固化率為58.5%；在1250～1300℃的低溫階段，Cr能夠改善生料的易燒性，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致主礦C3S的分解，1450℃時(shí)固化率為67.3%。也有研究表示Cr6+的毒性和移動(dòng)性都強(qiáng)于Cr3+，在大部分環(huán)境條件下，Cr3+更易于被吸附或沉淀，但是若以Cr2O3為水泥窯處置的危險(xiǎn)廢物形式，水泥窯煅燒熟料時(shí)，高溫氧化氣氛會(huì)導(dǎo)致Cr3+會(huì)被氧化為Cr6+，因而也有研究認(rèn)為Cr元素并不適合用水泥窯煅燒處置。

2.3 煅燒氣氛的影響

受水泥窯煅燒系統(tǒng)中的一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)、煤粉燃燒以及物料、固體廢棄物分解的影響，氣氛混合了空氣、煤粉和物料燃燒后的尾氣、熟料冷卻后的三次風(fēng)，因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬測(cè)試重金屬固化率時(shí)，也需要考慮到氣氛的影響。

李寅明等[21]按照水泥窯標(biāo)定的平均值配制窯煅燒氣氛，將含Pb、Zn、Cd和As的重金屬試劑以一定比例添加到生料粉中制備水泥熟料，通過(guò)改變煅燒氣氛，發(fā)現(xiàn)重金屬揮發(fā)率隨溫度變化趨勢(shì)與空氣氣氛接近，但是各種重金屬的揮發(fā)率均低于空氣氣氛。李春萍等[22]分別在空氣、氮?dú)庖约澳M水泥窯氣氛中煅燒熟料，對(duì)As的揮發(fā)率進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥障翧s的揮發(fā)率最低，其次是水泥窯模擬氣氛，且隨著溫度的升高，測(cè)得的重金屬揮發(fā)率均低于空氣氣氛，在800～1000℃時(shí)，氮?dú)鈿夥?、水泥窯氣氛以及空氣氣氛下As的揮發(fā)率分別為60%，70%，80%。

3 小結(jié)

本文主要通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外協(xié)同處置技術(shù)重金屬固化機(jī)理以及相關(guān)影響因素研究的綜述，間接評(píng)價(jià)重金屬在水泥熟料煅燒過(guò)程中的作用和變化規(guī)律。

（1）根據(jù)調(diào)研，目前研究者們認(rèn)為水泥固化重金屬有三個(gè)主要機(jī)理，在低溫階段的生料粒對(duì)重金屬以及部分有機(jī)物的吸附冷凝，在高溫煅燒階段熟料礦物的斜三方晶體結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效固溶機(jī)制，以及水泥水化過(guò)程中水化產(chǎn)物對(duì)重金屬的吸附和交換。

（2）國(guó)內(nèi)外大量研究經(jīng)驗(yàn)表明水泥煅燒制造過(guò)程有利于重金屬的的固化，雖然影響重金屬固化與揮發(fā)的因素很多，但只要控制得當(dāng)，利用水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物可以確保危險(xiǎn)廢物中重金屬有效固化，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染和破壞。