暴月鵬， 王紫微

(山西省朔州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 朔州 036002)

汞及其化合物廣泛存在于自然界中，具有很強的生物毒性，并且作為一種重金屬污染物，它進入生物體后很難被排出，嚴重威脅接觸者的身體健康。在過去的幾十年間，隨著礦石燃料的大量使用，全世界的汞排放量持續(xù)上升，是繼氣候變化問題后的又一個全球性環(huán)境問題[1-2]。根據(jù)UNEP 2008年全球大氣汞評估報告，中國是世界上最大的大氣汞排放國。據(jù)估算，人類汞排放量的45%來自燃煤，火電行業(yè)和燃煤鍋爐已經(jīng)成為汞污染控制的重點。我國頒布實施的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011 )和《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB13271-2014)均對煙氣中的汞及其化合物的排放標準作出了規(guī)定。本文將關注煙氣中汞及其化合物的測定方法選擇及現(xiàn)場采樣操作的注意事項等內容[3-6]。

1 汞的化學性質

汞是化學元素，符號為Hg，元素周期表第80位，位于元素周期表中第6周期第IIB族，一般在常溫常壓下以液體形式存在，化學性質穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿。汞常溫下即可蒸發(fā)，汞蒸氣和汞的化合物多有劇毒(慢性)。

2 火電廠燃煤中汞的轉化

汞具有較強揮發(fā)性，汞及其化合物在燃燒過程中，在穩(wěn)定高于700 ℃～800 ℃時，它處于不穩(wěn)定狀態(tài)，隨之分解為Hg0。爐膛中高于800 ℃的區(qū)域，煤中的汞幾乎全部轉變?yōu)镠g0，并以氣態(tài)形式存在。在煙氣從爐膛出來，經(jīng)過除塵器，脫硫塔、SCR脫硝等處理裝置后進行排放的過程中，待溫度較低后，煙氣中的一部分Hg經(jīng)過了物理和化學變化，形成氧化態(tài)汞Hg22+和Hg2+，還有部分單質汞被飛灰中顆粒物攜帶或吸附，形成了塵汞，剩余部分為氣態(tài)汞。

現(xiàn)有的火電廠電除塵和布袋除塵器除塵效率能夠達到99%，故煙氣中以顆粒態(tài)存在的固體汞大部分可以被去除，而濕法脫硫對Hg2+有較好的去除效率，而對Hg0的去除卻不明顯，所以對于煙氣處理設備比較齊全，煙氣中顆粒物濃度很低的電廠，煙氣中的汞最終主要以氣態(tài)的Hg0、Hg2+存在。

3 汞的危害

汞及其化合物具有極強的生物毒性，通過污染環(huán)境空氣、地下水、地表水、土壤和蔬菜糧食等方式，最終危害居民身體健康。汞及其化合物可以以無機汞和有機汞化合物形式對人體造成損傷，表現(xiàn)為神經(jīng)毒性和肝臟毒性，比較典型的癥狀包括振顫、情緒不穩(wěn)定、注意力不集中、失眠、記憶力衰退、視力模糊、頭疼及其他綜合型神經(jīng)系統(tǒng)異常。日本70年代爆發(fā)的水俁病致病物質就是甲基汞。

4 汞在煤中的存在形式

汞在煤中的賦存狀態(tài)主要有：呈滴狀的金屬汞，存在于腐植酸中的有機汞，呈薄膜狀、粉狀、細毛發(fā)狀存在的辰砂(HgS)，黃鐵礦晶格內的汞，其中，金屬汞很少存在。

5 汞的測定方法

汞測定在美國和歐洲起步較早，歐洲有EN13211-2001方法，美國環(huán)保署有EPA29、EPA101A和OMH法等。這些方法主要分為兩類：一種是測量總汞的方法，如，《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度法、EPA方法101 A；二是測量形態(tài)汞的方法，如，Ontario Hydro方法、EPA101B等。

我國早前針對廢氣中汞及其化合物監(jiān)測開展的比較少，此前的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2003)和《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB13271-2001)均未要求監(jiān)測汞及其化合物，隨著火電廠和鍋爐大氣污染物排放標準的更新頒布，汞及其化合物的監(jiān)測需求才逐步增加。

此后頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中推薦的分析方法是《固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ543-2009)，推薦的采樣方法為《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)。該標準規(guī)定的采樣方法為采樣器上串聯(lián)2支盛有10 mL吸收液[0.1 mol/L高錳酸鉀溶液與10%硫酸溶液等體積(1:1)混合]的大型氣泡吸收管，采樣流量為0.3 L/min，采樣時間為5 min～30 min。廢氣中的汞被酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化形成汞離子。樣品采集后，采樣人員將樣品送入實驗室，實驗人員加入還原劑(氧化亞錫)，汞在反應瓶中被還原為氣態(tài)汞(原子態(tài))，此后氣態(tài)汞被測汞儀載氣帶入儀器，經(jīng)過冷原子測汞儀檢測，得知汞含量。

該方法針對的是鍋爐廢氣中的氣態(tài)汞，采樣中無法全面采集顆粒態(tài)形式存在的汞元素，這樣就無法監(jiān)測出煙氣中總的汞含量。對于汞(顆粒態(tài))，如果采用《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態(tài)污染物采樣方法》中顆粒物采樣原理進行采集，尚缺乏具有指導性和規(guī)范性的分析方法，而目前在用的一些國際方法標準就具有較好的參考價值。

5.1 采樣方法

結合目前國際和國內在用的方法，其采樣方法原理如表1。

5.2 不同方法的優(yōu)缺點(見表2)

表2 不同方法的優(yōu)缺點

5.3 方法的選擇

根據(jù)不同方法的比較可以看出，如果需要測定煙氣中全部形態(tài)的汞，則Ontario Hydro(安大略)法較為全面，為經(jīng)典方法的典范，而現(xiàn)場操作簡易度和較好質量控制水平的EPA Method 30B應是將來的發(fā)展方向。

6 監(jiān)測過程的質量控制

汞的監(jiān)測對人員和設備的要求比較高，需要采樣團隊和分析人員有較高的采樣和分析的水平，采樣和分析過程中應注意：

1) 藥品和試劑應選用高純度的，吸收液配制過程中所用玻璃器皿或聚四氟乙烯器皿均事先用1∶1硝酸浸泡24 h，然后用二次蒸餾水或去離子水洗凈；

2) 采樣時必須做現(xiàn)場空白；

3) 儀器設備均應檢定合格并在有效期內，使用前應對采樣流量和溫度傳感器進行校準；

4) 采樣設備應具備煙氣預處理能力，采樣槍應能進行加熱；

5) 汞易揮發(fā)(熔點-38.8 ℃)。樣品難以保持，采樣完畢后應盡快分析；

6) 取樣設備接觸汞的所有部件應都采樣前清潔；

7) 噴嘴，探針、吸收器、 連接管、 存儲瓶和容器應保持清潔；

8) 較低溫度下可能會導致汞鹽的凝結或內壁上汞的吸附探針和過濾器外殼，造成結果偏低。

7 結語

通過對國際和國內多種方法的比較，針對不同形態(tài)存在的汞及其化合物，應選擇不同的采樣和分析方法，并且需嚴格按照標準要求進行質量控制，否則監(jiān)測數(shù)據(jù)的質量將無法保證。